国内外聚甲醛技术特点比较
国内外聚甲醛技术特点比较

国内外聚甲醛技术特点比较聚甲醛是一种合成树脂,广泛应用于建筑材料、家具和日用品等领域。
然而,由于聚甲醛中的挥发性有机化合物对人体健康有害,许多国家和地区都对聚甲醛的限制和监管非常严格。
因此,为了满足市场需求和环境要求,许多国内外企业不断研发新的聚甲醛技术。
下面将对国内外聚甲醛技术的特点进行比较,以了解它们的优缺点。
首先,国内聚甲醛技术的特点主要包括以下几个方面:1)工艺简单,成本低。
国内聚甲醛技术主要采用传统的封闭反应体系,操作简单,设备投资较少,因此成本较低;2)生产能力大。
中国是世界上聚甲醛生产能力最大的国家之一,具有一定的规模经济和竞争优势;3)技术水平逐渐提高。
随着国内企业的技术创新和自主研发能力的提升,国内聚甲醛技术在质量和性能方面有了较大的改善。
然而,国内聚甲醛技术也存在以下一些问题:1)环境污染严重。
传统的聚甲醛生产工艺中,使用的催化剂和其他辅助剂会产生大量的废液废气,对环境造成严重污染;2)产品质量不稳定。
由于生产过程中技术条件的控制难度大,产品存在一定的不稳定性和差异性;3)安全隐患较大。
传统的封闭反应体系易产生爆炸、火灾等事故,对工人和设备安全构成威胁。
相比之下,国外聚甲醛技术的特点主要包括以下几方面:1)环保性能较好。
国外企业在聚甲醛生产中采用了更加环保的工艺,通过优化反应条件和催化剂的选择,减少了废液废气的排放;2)产品质量稳定。
国外企业在生产过程中更加注重质量控制,通过先进的生产工艺和设备,确保了产品的一致性和稳定性;3)安全风险较低。
国外企业在生产过程中采用了更加安全可靠的反应体系,减少了事故的发生几率。
然而,国外聚甲醛技术也存在以下一些问题:1)成本较高。
由于国外聚甲醛技术在环保和安全方面的投入较大,导致生产成本较高,与国内产品相比价格上的竞争力不足;2)专利限制较多。
国外企业在聚甲醛技术方面积累了丰富的经验和专利,限制了国内企业的技术创新和进入市场的能力;3)能耗较高。
聚甲醛分析报告

3万吨/年聚甲醛项目分析报告一、产品概述聚甲醛又名聚氧化次甲基;分为均聚甲醛和共聚甲醛,统称聚甲醛;英文名称:polyoxymethylene;简称:POM。
俗称赛钢,分子式:共聚甲醛为-[CH]n-CH20-CH2-[CH2]m-(n≥m)。
20聚甲醛是一种综合性能优良的热塑性树脂,在较大的温度范围内具有较高的弹性模数、硬度、刚性和机械性能,在很多场合可以替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料,广泛应用于机械工业、轻工、电子电器、汽车工业、农用器械等领域,有“塑料中的金属”之称。
二、国内外市场情况1、国外市场早在50年代国外已出现多聚甲醛这一产品,60年代在日本已形成万吨生产规模,70年代发展迅速,70年代我国在上海溶剂厂和吉化公司开始生产,但起初均是生产固体甲醛,产品水溶性差、解聚率低,不能很好满足行业发展的需要。
真正的低聚合度多聚甲醛,是吉化公司1992年开发成功的。
在工艺技术和设备设计上都取得了较大突破,产品质量基本达到了同类进口产品水平,并于1995年进行技改,形成2000t/a生产规模。
国外聚甲醛树脂的生产主要集中在美国、日本、德国、荷兰、韩国及台湾等国家和地区。
美国、西欧和日本是世界上聚甲醛树脂的主要生产地区,上述地区的生产能力约占世界总生产能力的60%之多。
由此可见世界聚甲醛树脂的生产高度集中在少数生产商手中。
近年来,各大聚甲醛生产商都对聚甲醛生产规模进行了扩能改造,其中改造最大的是Ticona公司在欧洲的工厂,其改造后的生产能力由7.7万吨/年增长到10万吨/年,三菱公司也将其在泰国的聚甲醛工厂生产能力由2万吨/年扩产到3万吨/年。
日本和欧美的聚甲醛生产巨头也纷纷抢滩中国市场,并且都根据市场需求进行自己的扩容计划。
2、国内市场我国聚甲醛的研发开始于上世纪50年代末,产品生产一直在较低水平上徘徊。
2000年以前,国内仅有2套千吨级聚甲醛生产装置,虽然经多年努力,可仍然存在生产规模小、生产工艺水平低、原材料及动力消耗高、生产成本偏高、产品质量不够稳定等问题,制约了国产聚甲醛发展及推广应用。
世界聚甲醛 POM 发展简况

铁耐克(Tenac(R)及铁耐克-C(Tenac-C(R)分别是旭化成的均聚甲醛及共聚甲醛 产品。聚甲醛树脂在分解过程中会产生有毒气体,主要是甲醛。而且在注塑、挤压 或其他处理机器的机筒中分解时,还可能在机筒中引起危险的高压积累。因此,当 处理聚甲醛如铁耐克时,必须将树脂远离火焰和热源,因为?火将会发生热分解或 燃烧,从而产生刺激性和剧毒的气体。盛载树脂的容器也必须避免破损、撕裂和触
宝理塑料南通 POM 项目获审批
日本宝理塑料有限公司、三菱瓦斯化学有限公司及美国 Ticona 三家公司将携手合 作,在中国江苏省南通经济技术开发区兴建一座全球规模最大,产量为 6 万吨的 共聚甲醛(POM)工厂,该项目现已通过审批,获得许可证。该项投资属于 100%外
资拥有,宝理塑料有限公司占最大股份。并将负责管理一切生产运作。
球首位。
改善性能的产品 最近宝理就研发了两种新的 POM 产品。夺钢 G21CP 比以前的同类树脂在抗蠕 变性上有大幅度的改善,主要使用了该公司的聚合技术、微细结构控制技术等。该 产品的蠕变量在无填充的热塑性塑料中属於最小,比夺钢 M25 增大了 10 倍的一定 载荷下制品长期抗蠕变破坏寿命。此外,在强度、弹性模量、抗冲击强度等机械性
增长。要占有这个可观的市场,宝理已於 2001 年 12 月与三菱瓦斯化学株式会 社、韩国工程塑料株式会社及 Ticona 合资成立宝泰菱工程塑料(南通)有限公 司,并已於今年 7 月在江苏省南通南通经济技术开发区举行了生产工厂的开工
典礼,并预计生产能力到 2005 年达到 10 万吨/年。
此外,中岛恒泰还指出,要在中国市场站稳,还必须建立优良的体制,配合供 应链,引进日本的经验及灵活运作,例如实施危机管理,如何保持与客户紧密的信
我国聚甲醛进口情况分析

我国聚甲醛进口情况分析
近年来,我国聚甲醛的进口情况逐渐增加,主要原因有以下几个方面。
我国的经济快速发展导致对聚甲醛的需求量增加。
随着人们生活水平的提高,建筑业、汽车工业、家具制造业等行业对聚甲醛的需求也逐渐增加。
聚甲醛作为粘合剂广泛应用于
这些行业中,因此市场需求量逐渐增长。
我国国内聚甲醛生产能力有限,无法满足市场需求。
虽然我国在聚甲醛生产方面也是
相当有实力的,但是由于国内生产成本较高、技术水平相对落后等原因,使得国内生产的
聚甲醛无法满足市场需求。
我国不得不依赖进口来满足市场需求。
国外聚甲醛产品质量更好。
国外在聚甲醛生产方面有着先进的技术和工艺,生产出的
产品质量更好。
这也是我国选择进口聚甲醛的原因之一。
国内企业为了获得更好的产品质量,不得不选择进口产品。
第四,国内聚甲醛价格较高。
由于生产成本的问题,国内聚甲醛的价格相对较高。
这
也是国内企业选择进口聚甲醛的原因之一。
进口聚甲醛价格相对较低,能够节约企业生产
成本。
目前,我国主要从国外进口聚甲醛的主要国家有美国、日本、韩国等。
这些国家在聚
甲醛生产方面有着较强的实力和技术优势,能够生产出高品质的聚甲醛产品。
我国聚甲醛的进口情况与我国经济发展、国内生产能力和产品质量等因素密切相关。
随着我国经济的发展和技术进步,相信我国聚甲醛的进口情况将会逐渐减少,国内生产能
力将会提高,同时产品质量也会得到进一步的提升。
聚甲醛简介

聚甲醛一、简介聚甲醛(POM)是一种新兴的具有广泛用途和广阔发展前景的一种材料。
外观是半透明或不透明粉料或粒料,与象牙相似。
POM是5大通用工程塑料之一,广泛用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材以及军事等领域,由于它在各方面所表现出来的优良性能,它的应用已几乎涉及各种行业领域,特别是对许多新兴产业它是一种十分适用的材料二、性能聚甲醛树脂在较大的温度范围内具有较高的弹性模数、硬度、刚性和机械性能,可在104℃以下长期使用,脆化温度-40℃,吸水性极小。
摩擦系数低,动磨擦系数与静磨擦系数相同,自润滑耐磨损性能优异。
机械性能与金属类似,且比重小,广泛应用于替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料和其它塑料,有“塑料中的金属”之称。
三、聚甲醛的应用1、电子器械:录像带转轴,彩电频道预选器,照相机零件,洗衣机定时器,各类仪器仪表的传动齿轮等。
2、汽车工业:汽车板弹簧销套、千斤顶螺母、摇窗机、刮水板、空调控制器、油箱盖、指示器开关、齿轮、数字轮等。
3、机械工业:纺织机械零件、采煤机械、推土机轴瓦、火车轴瓦头、食品和饮料传送链片、电动工具零件。
4、轻工业:拉链、圆珠笔、活动笔零件、打火机、化妆品气压喷嘴、煤气减压阀、箱包搭扣、剃须刀电机、饼干模具等5、其他领域:各种类型喷雾器筒、螺母等四、市场前景从政策方面看,在十一五规划中明确指出重点发展特种功能材料、高性能结构材料、复合材料、环保节能材料等产业群,建立和完善新材料创新体系。
聚甲醛属于一种新型材料,耗能小,节能环保,正符合目前发展潮流,国家政策给予积极鼓励的政策,将会促进我国聚甲醛行业的发展。
十二五期间国家对工程塑料市场发展提出明确发展方向,通过科技创新,提高工程塑料技术水平,增强竞争力,促使由塑料大国向塑料强国转变成为工程塑料市场发展的目标。
五、存在问题1、我国聚甲醛工业发展与国外先进水平相差甚远,聚甲醛属于高技术产品,目前国内所需聚甲醛尚需大量进口。
虽然我国很早就开始研制聚甲醛,但是经过几十年的发展,技术水平没有重大突破。
聚甲醛介绍

聚甲醛介绍聚甲醛1.产品概述聚甲醛(Polyoxymethylene)是没有分支的高密度、高结晶性的线性聚合物。
聚甲醛分子链由碳氧键组成,聚甲醛的碳氧键比碳碳键短,内聚能密度高,聚集紧密,结晶度较高,具有优异的刚性和机械强度。
一根直径3mm 的细丝可承受约104N 的拉力,其抗张强度和模量已接近钢材。
作为重要的工程塑料其生产能力仅次于聚酰胺和聚碳酸酯居第三位。
2.用途及消费领域根据聚甲醛具有良好的机械性能、耐磨性、耐有机溶剂性等突出优点,聚甲醛可部分替代铜、锌、铝、钢等金属广泛用于汽车、机械制造、精密仪器、办公家用电器、军工等行业。
汽车行业:聚甲醛在汽车行业方面用来制造汽车泵、汽化器、输油管、动力阀、万向节轴承、刹车衬套、车窗升降器、安全带扣、门把手、门锁等。
在重型汽车中聚甲醛用于制造滑块、负荷指示器外齿轮、钢板弹簧减震衬套、推力杆球座等。
机械制造行业:聚甲醛在机械制造行业用来制造机床电动机保护开关、润滑剂万向导管、磨床叶轮、外圆磨床液压套筒等。
精密仪器行业:聚甲醛在精密仪器行业用来制造钟表和照相机转动部件、耐磨垫板、支撑座架等。
办公家用电器行业:聚甲醛在办公设备用于传真机、打印机、复印机转动部件,在家用电器行业用来制造电源插头、电源开关、按钮、继电器、洗衣机滑轮、空调曲柄轴、微波炉门摇杆、电饭锅开关安装板、电冰箱各种零部件等。
军工行业:聚甲醛在军工行业用来制造迫击炮、枪械扳机锤、子弹带等。
在坦克装甲车辆中聚甲醛用于制造水散热器、排水管、散热风扇、坦克操纵转动开关、转动轴轴套、往复滑动杆等。
其它:聚甲醛还可用于消防水龙头、滑雪板、溜旱冰鞋、渔具滑轮、木梳、衣服拉链、密封圈等。
3.市场分析我国聚甲醛消费构成与国外有较大区别,主要分布在电子电气和日用消费品领域,其中电子电气需求量占总需求量的55%,日用消费品占20%,汽车工业占15%,工业机械占8%,其他领域占2%。
电子电气行业是我国聚甲醛主要消费领域,近年来发展迅速,拉动了聚甲醛需求快速增长,未来仍将是我国聚甲醛消费需求增长较快的领域。
国内外聚甲醛技术特点比较

国内外聚甲醛技术特点比较一、聚甲醛产品用途概述聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PBT)和聚苯醚(PPO)被合称为五大工程塑料。
工程塑料和通用塑料相比,在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面能达到更高的要求,而且加工更为方便,可替代金属等材料,因而在汽车、通讯设备、建筑材料、家用电器乃至航空航天等方面有着广阔的用途,受国家一系列拉动内需政策和下游汽车、家电等销售不断攀升影响,PC、PBT、PA、POM、PPO工程塑料已成为塑料工业中最为活跃的领域。
工程塑料已占轿车总重量的20%。
1.聚甲醛是以上五大工程塑料中仅次于PA和PC居第三位,聚甲醛具有较高的弹性模量、刚性和硬度,且摩擦系数小,耐磨耗,尺寸稳定性好。
POM常用来代替铜、锌、锡、铅等有色金属,有“夺钢”、“超钢”之称。
与聚甲醛同其他工程塑料(PA、PC、PBT)相比,它具有优良的耐疲劳性能和耐磨耗性,较小的蠕变性能被广泛地应用于汽车、军工、电器、建材和日用行业。
2. 电器行业由于聚甲醛介电强度和绝缘电阻较高,具有耐电弧性等性能,使之被广泛的应用于电子电器领域。
聚甲醛在办公设备用于电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件,录音机磁带座。
在家用电器行业用来制造电源插头、电源开关、按钮、继电器、洗衣机滑轮、空调曲柄轴、微波炉门摇杆、电饭锅开关安装板、电冰箱、电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等。
3.汽车行业聚甲醛在汽车工业中的应用量较大,用来制造汽车泵、汽化器、输油管、动力阀、万向节轴承、刹车衬套、车窗升降器、安全带扣、门把手、门锁、滑块、负荷指示器外齿轮、钢板弹簧减震衬套、推力杆球座、散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。
4.国防军工用来制造自行式迫击炮、坦克装甲车辆中聚甲醛用于制造水散热器、排水管、散热风扇、坦克操纵转动开关、转动轴轴套等。
聚甲醛

聚甲醛品牌及其产品分析一、聚甲醛简介Polyoxymethylene自1959年美国杜邦公司成功开发聚甲醛(POM)并工业化生产以来,POM以其优异的性能在汽车、电子电器、13用消费品、机械工业等领域获得了广泛运用,迅速发展成为五大工程塑料之一。
POM为线性结晶型聚合物,分子链结构规整、内聚能密度大、结晶度高、力学性能优异,具有较高的弹性模量、很高的刚度和硬度、拉伸强度、弯曲强度,耐蠕变性和耐疲劳性能优良,比强度和比刚性接近于金属,是工程塑料中力学性能最接近金属的材料,有金属塑料之称。
另外,POM耐反复冲击、去载回复性优;固有吸振性、消音性、绝缘性好且不受湿度影响;耐化学药品性优;其力学性能受温度影响小,具有较高的热变形温度。
缺点是阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等。
这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大,因此,针对POM在不同领域应用的改性研究非常活跃,各种新产品也层出不穷。
分类比较了国内外主要POM生产厂商各种POM产品的开发、主要性能及应用。
二、国内外主要POM 生产商各类品级POM产品开发、性能及应用2.1 通用型POM产品性能及应用通用牌号是指未经过增强改性的基础类POM产品,体现了POM树脂的固有性能。
根据熔体流动速率(MFR)分为高粘度、中粘度、低粘度3种类型。
高粘度的产品如杜邦的Delrin 100P BK602、Delrin100P NC010、Delrin 111P BK402、Delrin 111P NC010、Delrin II 100 NC010;日本宝理的M25—44/M25S;韩国工程的F10;云天化的M25等,其熔融指数(MFR)为(2~3)g/10 min,主要用于厚壁制件如板材、棒材、管材,通过挤出成型加工。
高粘度POM在通用型POM中冲击强度最高,有较高的刚性,能承受较高的压力,耐蠕变和耐疲劳性能良好。
中粘度的产品有杜邦的Delrin 311DP BK402、Delrin 311DP NC010、 Delrin 500P BK602、 Delrin 500P NC010、Delrin 511P BK402、Delrin 511P NC010;日本宝理的M90—44/M90S、M140—44/M140S;韩国工程的F15、F20、F25;云天化的M90/M90—01,M120;蓝星的M90;这类产品的MFR为(6~16)g/10 min,有较为平衡的流动性和抗冲击性能,通过注塑加工,作为机械部件如齿轮、凸轮、紧固件、各种需要再次机械加工的零件等得到了广泛使用。
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国内外聚甲醛技术特点比较一、聚甲醛产品用途概述聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PBT)和聚苯醚(PPO)被合称为五大工程塑料。
工程塑料和通用塑料相比,在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面能达到更高的要求,而且加工更为方便,可替代金属等材料,因而在汽车、通讯设备、建筑材料、家用电器乃至航空航天等方面有着广阔的用途,受国家一系列拉动内需政策和下游汽车、家电等销售不断攀升影响,PC、PBT、PA、POM、PPO工程塑料已成为塑料工业中最为活跃的领域。
工程塑料已占轿车总重量的20%。
1.聚甲醛是以上五大工程塑料中仅次于PA和PC居第三位,聚甲醛具有较高的弹性模量、刚性和硬度,且摩擦系数小,耐磨耗,尺寸稳定性好。
POM常用来代替铜、锌、锡、铅等有色金属,有“夺钢”、“超钢”之称。
与聚甲醛同其他工程塑料(PA、PC、PBT)相比,它具有优良的耐疲劳性能和耐磨耗性,较小的蠕变性能被广泛地应用于汽车、军工、电器、建材和日用行业。
2. 电器行业由于聚甲醛介电强度和绝缘电阻较高,具有耐电弧性等性能,使之被广泛的应用于电子电器领域。
聚甲醛在办公设备用于电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件,录音机磁带座。
在家用电器行业用来制造电源插头、电源开关、按钮、继电器、洗衣机滑轮、空调曲柄轴、微波炉门摇杆、电饭锅开关安装板、电冰箱、电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等。
3.汽车行业聚甲醛在汽车工业中的应用量较大,用来制造汽车泵、汽化器、输油管、动力阀、万向节轴承、刹车衬套、车窗升降器、安全带扣、门把手、门锁、滑块、负荷指示器外齿轮、钢板弹簧减震衬套、推力杆球座、散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。
4.国防军工用来制造自行式迫击炮、坦克装甲车辆中聚甲醛用于制造水散热器、排水管、散热风扇、坦克操纵转动开关、转动轴轴套等。
5.建材和日用行业水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表、壳体和水管接头等。
聚甲醛还可用于消防水龙头、滑雪板、溜旱冰鞋、渔具滑轮、木梳、衣服拉链、密封圈等。
6.聚甲醛的改性聚甲醛改性技术近几年有很大发展,聚甲醛改性可以使聚甲醛性能大幅度提高,进一步拓宽聚甲醛的应用领域,提高了聚甲醛的应用价值主要有增韧性改性、热稳定性改性、阻燃改性、耐磨改性、绝缘和抗静电改性以及热稳定性抗老化改性等等。
二、国外聚甲醛技术技术特点1.美国杜邦公司以美国杜邦公司为代表的均聚工艺系以浓度为50%的甲醛溶液为原料,由于原料甲醛中含水和其它杂质,经与异辛醇生成乙基半水甲醛溶液,经过脱水精制,热裂解得到纯甲醛。
将它通入含有三氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中聚合成均聚甲醛,聚合料经过滤分离,干燥后,用醋酐进行羟基酯化封端,得到热稳定的聚甲醛,然后加入抗氧剂等助剂,通过挤出造粒制得成品。
此种工艺路线由于甲醛提纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难,使得均聚产品耐碱性、耐热性差,生产成本较高,由于技术和经济上的问题,近几年来国外一些以均聚法生产的公司,如意大利SIR公司、日本旭化成公司将均聚法聚甲醛装置改为共聚法。
2.美国Ticona美国Ticona采用Celanese聚甲醛技术,其主要工艺过程如下:铁钼法甲醛,浓缩到60%。
在硫酸催化剂三聚甲醛。
以α-氯萘为萃取剂的萃取精馏而分离提纯至99.9%。
环己胺溶剂和环氧乙烷共聚单体,分别以相当于三聚甲醛加入量的质量百分数的150%和5%加入溶液法聚合反应釜,同时加入120PPM的三氟化硼合乙醚聚合催化剂。
大部分的环氧乙烷和70%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大约40000的共聚体。
在70℃下,2~4小时以后,加入质量分数为0.5%的三正丁胺,使反应终止。
过滤和干燥后的聚合物固体用等于其重量5倍的水重新做成浆料。
加入相当浆料重量5%的氨水。
浆料被加热至150℃、氨水与聚合物链尾降解甲醛。
稳定的聚合物用泵经冲洗离心分离机用新鲜水漂洗。
然后用滚筒机蒸汽干燥。
挤压设备中挤压成型,在此加入稳定剂和抗氧化剂。
造粒机做成的0.125英寸(0.3cm)的小球用气体输送装袋。
3.德国BASF公司德国巴斯夫公司采用本体聚合工艺,在聚合反应器选择了双螺杆挤出机作为聚合装置,选用的催化剂为三氟化硼或三氟甲磺酸。
共聚物从聚合反应装置出来后,经水冷却后,进入切割室切割成颗粒,然后用离心分离机对液体/颗粒进行分离。
最后用流化床干燥器进行干燥,得到共聚甲醛。
4.日本宝理塑料Polyplastic宝理塑料是亚洲第一大POM生产商,目前70%的聚甲醛为不增强牌号,这些牌号在国外市场竞争激烈,为此日本宝理塑料公司采用自已专有的聚合技术和控制结晶技术,2002年11月向市场推出新牌号Duracon HPgOx,在聚甲醛分子链中引入“共聚单体”,提高树脂热稳定性和化学稳定性,新牌号比传统共聚牌号结晶度高10%以上,因此仍具有良好的机械性能,特别是韧性仍较高。
在一定负荷下其制品的长期抗蠕变破坏寿命比一般牌号(M25S)高10倍。
5.日本旭化成公司日本旭化成采用的是以三聚甲醛为单体的催化合成工艺,它由三聚甲醛单体净化、溶液连续聚合、连续酯化封端、排气挤出造粒和溶剂回收等5 部分组成。
高浓度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡浓度,由甲缩醛氧化直接得70%甲醛的工艺,合成反应温度较低(60~90℃),几乎不生成甲酸,无设备腐蚀。
另外由于反应得到的甲醛含量达70%,有利于提高三聚甲醛合成反应速度,减少副反应。
6.日本宇部兴产公司宇部兴产公司综合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工艺特点,开发了连续气相共聚工艺,在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺独具特色,该技术对材质要求不高,流程简单,腐蚀性小。
宇部兴产公司气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、单体制备、共聚合、稳定化、稀醛回收等组成。
其技术特点为:原料甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛,甲醛经脱水、热分解、精制,得到精制甲醛气。
高纯度精制甲醛气与共聚单体聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚络合物存在下进入双螺杆反应器进行连续聚合。
于40~70℃时加入分子量调节剂来制取特定的共聚甲醛粉末,聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环,以控制聚合反应温度,然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料送往稳定化工序处理。
再于130~160℃下经稳定化溶液处理,除去末端的不稳定组分后制得稳定化浆料,然后经过滤、干燥、造粒等步骤即得共聚甲醛成品。
7.韩国LG化学韩国LG聚甲醛改性牌号国外最多,添加含有以聚甲醛为基准的0.01~3%wt的有空间位阻的酚类抗氧化剂;以聚甲醛为基准,0.001~0.3%wt的聚酰胺;以聚甲醛为基准,0.001~0.5%wt的比表面积为10m2/g以上的氧化镁,能改善改性过程中产生的甲酸所引起的功能障碍。
工艺路线为:采用气相聚合,甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛,甲醛与聚乙二醇反应,经脱水、热分解制得精甲醛气,精甲醛气、三聚甲醛和聚乙二醇在三氟化硼--乙醚络合物为催化剂下,于40℃--70℃时在双螺杆反应器进行共聚反应得到粗聚甲醛。
反应结束后,粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂原粉。
2007年,韩国LG化学丽水的POM装置已经全部搬迁到中东卡塔尔,韩国LG公司聚甲醛生产及其聚甲醛改性技术已全部转让给韩国P&ID公司。
PID公司4名核心技术人员在卡塔尔公司聚甲醛工厂工作。
因要充分利用老设备,进一步放大装置能力有限制,卡塔尔装置比搬迁前能力仅提高50%,现正在生产中密度和低密度产品,品牌仍为<LUCEL>LG公司承担产品销售。
8.日本三菱公司日本三菱采用固定酸液相合成工艺,该工艺采用共沸脱水后的甲醛一二氯乙烷溶液作为合成原料,排除了水对合成收率的影响。
三聚甲醛单程收率一般为38.9%。
这种工艺副反应少,工艺可以大大简化,并可使浓缩、合成和精制合为一体。
工艺路线为:共聚原料为三聚甲醛和环氧戊烷,其中环氧戊烷与三聚甲醛的摩尔比为9%~15%,催化剂为三氟化硼,另外还向其中加入甲缩醛等分子量调节剂。
反应器选用了连续双轴混炼反应器,这样可以增加原料的停留时间,提高反应原料的转化率。
对产物进行稳定化处理步骤中,采用了新的液相水解工艺。
液相水解工艺较熔融稳定化工艺处理后产物稳定性得到提高。
9.韩国KEP公司P&ID公司消化吸收原有日本三菱1万吨装置上的工艺,韩国KEP公司从2001年4万吨装置的建厂时,P&ID公司开始放大模拟工艺流程,并进行基础设计工作,目前KEP公司聚甲醛生产能力已达10万吨/年。
其聚甲醛技术特点为:甲醛制备单元采用惰性气体尾气循环工艺,甲醛工艺。
甲醛溶液浓度高。
甲醛浓缩单元,采用加压气化和减压闪蒸新技术,替代传统真空降膜工艺,设备运转稳定,甲醛浓度高。
三聚甲醛反应精馏塔塔顶高温气作为甲醛浓缩热源,减少了甲醛浓缩蒸汽用量,同时也降低了三聚甲醛反应精馏塔塔顶冷凝器循环水用量。
三聚甲醛精制单元流程短,设备少,聚合级三聚甲醛纯度高。
聚合单元采用双螺杆机,三聚甲醛共聚体,催化剂进料状态为不黏稠液体物料混合均匀性,聚合分子链的稳定性都很好。
及时移出共聚体,打开碳碳双键是关键,该工艺可以高效移出聚合热,在保证链长所需停留时间下有足够低的温度,采用的聚合设备表面光滑,避免了聚合釜内壁结壳现象。
双螺杆挤出机采用电加热国外其他厂采用采用导热油或者过热蒸汽作为双螺杆挤出机加热源,P&ID公司加热技术占地少,投资省,效率高。
二、国内聚甲醛技术特点2.1.中石油吉化石井沟联合化工厂1965年底吉化石井沟联合化工厂采用长春应化所的科研成果在30L反应釜中制出了我国第一批共聚甲醛,1992年生产能力达到1000t/a。
1998年吉化公司与中国石油天然气总公司重组后,石井沟联合化工厂聚甲醛装置停产。
该工艺过程:浓度65%~70%甲醛,在酸性催化下得到三聚甲醛,根据三聚甲醛沸点63℃,可溶于水,溶解度随温度升高而增大,采用熔融、冷冻、结晶分离精馏方法,得到99.5%三聚甲醛。
制冷剂采用(-9℃乙二醇水溶液,冷冻结晶,离心分离过滤)。
三聚甲醛与少量共聚单体二氧五环在能提供电子云的分子路易斯酸存在下开环聚合为共聚甲醛,聚合采用双螺杆机,经磨粉、共聚甲醛链端大部分是半缩醛端基,对热不稳定,采用氨水釜式进行封端,加入抗氧剂等助剂稳定化处理,干燥、混合造粒成共聚甲醛产品。
2.2.云南天然气化工集团公司云天化股份有限公司的聚甲醛装置系国内第一套装置,1997年,云天化与波兰ZAT签订技术转让合同,2001年7月建成投产。
铁钼法甲醛、浓缩到60%甲醛合成三聚甲醛,催化剂为硫酸,三聚甲醛精制采用熔融冷冻结晶分离技术,与吉化三聚甲醛精制技术相同,三聚甲醛纯度受限,导致客户反映产品热稳定性欠佳,注塑成型过程中甲醛味道大。