聚甲醛的热重分析研究
复合材料—聚甲醛
• 美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年 开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲 醛的技术，并于1962年实现了工业化生产， 其商品名为Celcon。（赛钢） • 1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公 司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商 品名生产销售聚甲醛。 • Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic) 于1968年开始了以“Duracon”为商品名的 共聚甲醛工业化生产。（夺钢）
4.聚甲醛改性研究的技术路线
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⑴填充增强改性 ⑵增韧共混改性 ⑶功能化改性（方向和热点）
⑴填充增强改性
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将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤 维、碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、 碳酸钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混 加入到聚甲醛中，从而提高聚甲醛的强度、 刚度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。 填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械 结构复杂、薄形精密零件及工程制品。
共聚甲醛的制造工艺流程：（阳离子开环聚合）
Hale Waihona Puke 甲醛的合成方法1、甲醛的主要聚合方式
阴离子聚合：采用胺、铵盐等碱性物质引发剂
阳离子聚合：采用硫酸、三氟化硼乙醚络合物
2、三聚甲醛的聚合
（1）多步反应 CH2O+H2O n HO-CH2O-H 2 CH2（OH）2 HO-CH2O-H 甲二醇 HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O 聚合水合物 HO-CH2O-C H2OH + H2O 二聚甲醛水合物
●提高聚甲醛的耐候性 • 在聚甲醛中加入抗氧剂及光稳定剂可以提高聚甲 醛的耐候性。 • 针对POM 受紫外线照射易发生白化、龟裂等缺点, 一些科研机构纷纷开发出耐候型品种,以满足汽车 内外装饰材料的要求。 • Du Pont 公司推出的Delrin527UV • Hoechst Celanese 公司推出的Celcon UV902 • Ashley 聚合物公司的Ashlene R190H和Ashlene R190H2 ,均是在POM 中加入紫外线吸收剂以防 止紫外线诱导POM 老化褪色的耐候型品种。由此 可见,改善耐候性已成为POM 改性研究的热点。
POM检验报告
POM检验报告POM是聚甲醛的英文缩写，它是一种极具机械性能的工程塑料，具有较好的耐热性、耐磨性、耐腐蚀性和介电性，广泛应用于电气、汽车、机械等领域。
POM是通过对甲醛进行聚合而得到的高分子化合物，其分子结构中含有大量的甲醛基团。
为了对POM材质的性能进行全面评估，可以采用杜邦分析法，也称为杜邦材质分析法。
该方法是根据杜邦材料报告指导文件，通过对材料的物理、热学和力学性能进行测试和分析，得出综合评价。
首先，对POM材质进行物理性能测试。
物理性能主要包括密度、吸湿性、硬度和电性能等。
本次测试结果显示，POM材质的密度为1.41 g/cm³，吸湿性为0.2%，硬度为85 Shore D。
在电性能测试中，POM材质的导电性能为绝缘体，具有良好的电绝缘性能，适用于电气领域的应用。
其次，进行热学性能测试。
热学性能测试主要包括热变形温度、热导率和热膨胀系数等指标。
本次测试显示，POM材质的热变形温度为170℃，热导率为0.29W/(m·K)，热膨胀系数为85×10^-6K^-1、这些数据表明POM材质具有较高的热稳定性和较低的热膨胀性能，适用于高温和高压环境下的应用。
最后，进行力学性能测试。
力学性能测试主要包括拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等。
通过本次测试，发现POM材质的拉伸强度为70MPa，弯曲强度为110MPa，冲击强度为5kJ/m²。
这些数据表明POM材质具有较高的强度和韧性，能够承受较大的外部力。
综上所述，POM材质在物理、热学和力学性能上表现出较好的性能。
然而，需要注意的是，由于POM材质具有一定的吸湿性，应在使用和存储过程中严格控制其湿度。
此外，在高温环境下，POM材质的力学性能可能会有所下降，因此需要进行适当的温度控制。
在实际应用中，根据具体的产品要求和使用环境，可以选择POM材质的不同牌号。
通过杜邦材质分析法，可以根据测试结果对POM材质进行综合评价，从而选择最适合的材料。
聚甲醛生产工艺选择及改性技术研究
聚甲醛生产工艺选择及改性技术研究摘要：聚甲醛作为工程塑料之一，性能优秀，在工业生产领域能够替代多数金属被制作出多种工业部件，市场应用前景广阔。
为此，文章在阐述聚甲醛特点的基础上，结合聚甲醛生产工艺和适用领域的需要，就聚甲醛的性能改变问题予以探究。
关键词：聚甲醛；生产工艺；改性技术；应用聚甲醛是第三大通用工程塑料，产能仅次于尼龙和PC，近几年，在国内建材、电子、电气等行业的快速发展下，国内聚甲醛工程塑料项目得到了长远的发展，导致产能集中释放，产品价格大幅度降低。
为了能够扭转这样的局势，需要相关人员采取积极的措施优化聚甲醛生产加工工艺。
一、聚甲醛的特性聚甲醛树脂也被称作是聚氧化亚甲基树脂，是一种综合性能优劣的热塑性材料，这类材料在使用的时候显示出高硬度、高弹性模量的特点，且刚度和力学性能适合在比较宽的温度范围内实现。
聚甲醛是一种高密度、高结晶性的无支链线性聚合物，其具有良好的化学性能、物理机械性能，适用范围广泛，能够在零下40摄氏度到零上100摄氏度的环境下使用。
聚甲醛具有良好的刚性强度，是工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一，具有耐摩擦、耐疲劳、密度高、润滑性良好的特点，聚甲醛的物理力学性能如表一所示。
聚甲醛还具有吸水性良好、尺寸大小稳定、抗拉强度、弯曲强度、耐疲劳性强度高的特点，即在较低的温度环境下，聚甲醛仍然会显示出理想的抗蠕变、抗冲击的特点，能够在低温的环境下长时间使用。
但是出实际应用上来看，聚甲醛也具有自身应用的局限，比如冲击韧性低、缺口敏感性大、耐热性差、摩擦系数大，这些缺陷限制了聚甲醛在各个领域中的应用。
为了能够解决聚甲醛的性能问题，可以通过物理、化学以及彼此结合的手段来对聚甲醛实施改性处理。
表一：聚甲醛的物理力学性能二、聚甲醛生产工艺现状分析工业领域生产聚甲醛的方法包含气态甲醛法、三聚甲醛法，当前，国内一般使用三聚甲醛分析方法，所获得的产品为均聚甲醛、共聚甲醛。
（一）均聚甲醛均聚甲醛是甲醛溶液和异辛醇反应后，经过脱水、热裂解得到的精制甲醛，这类材料会在催化剂的作用下完成液相聚合，聚合之后使用醋酐酯化封端处理。
6.3聚甲醛解析
高分子材料成型加工
二、POM的性能 1 力学性能 2 热学性能
7 性能不足之处
POM的结构 与性能关系
3 化学性能
6 成型性能
4 电学性能
5 吸水性
材料与化学工程系 2018年10月14日星期日
高分子材料成型加工
1 结构与力学性能
POM的力学性能特点:坚韧、耐疲劳，耐蠕变，摩擦系数较低， 动静摩擦系数相等。POM在许多方面与PA类似，但其耐疲劳性、 耐蠕变性、刚性和耐水性均优于PA，但不如PC。 POM大分子是带有柔顺性链的线形聚合物，且结构规则，从 均聚与共聚甲醛结构看，均聚甲醛由纯—C—O—键连续构成， 而共聚甲醛则在—C—O—键上平均分布一些—C—C—键。
材料与化学工程系 2018年10月14日星期日
高分子材料成型加工
聚甲醛的制备 一、 均聚甲醛的制备
均聚甲醛是甲醛或三聚甲醛的均聚体，其聚合原理是: ①三聚甲醛的开环聚合，即将三聚甲醛的六元环在催化作用 下打开聚合成为大分子； ②无水甲醛的加成聚合，即将甲醛的羰基双键打开后聚合成 为大分子； ③甲醛在水溶液或醇溶液中的缩聚，即将甲醛溶于水中形成 甲二醇(HOCH2OH)，然后进行缩聚反应，当聚合度超过10时自 动生成的晶核从溶液中沉淀出来，然后以晶核为生长点不断进 行链增长反应形成聚甲醛大分子。
nCH2O (CH3CO)2O CH3COO CH2O COCH3 n
酯化封端 POM的端基是活性的羟基，必须封端，不然会自动降解
经典的封端工艺是采用乙酐酯化封端，反应式如下：
HO CH2 H + (CH3CO)2O n CH3COO CH2O COCH3 + x CH2O m
聚甲醛的合成工艺与改性研究
聚甲醛的合成工艺与改性研究摘要文章主要介绍了聚甲醛的性能、应用领域、生产工艺以及国内聚甲醛的发展状况，综述了聚甲醛的增韧、耐磨改性及改善聚甲醛热稳定性、耐候性、阻燃性能的研究成果。
关键词聚甲醛；合成；应用；改性1聚甲醛的性能及应用领域1.1 聚甲醛的综合性能聚甲醛(POM)，又名聚缩醛，学名聚氧化亚甲基树脂。
聚甲醛是分子主链中含有—CH2O—链节的热塑性树脂，是一种高密度、高结晶性的无支链线性聚合物，具有良好的物理机械性能、耐化学品性，使用温度范围较广，可在－40～100℃长期使用。
聚甲醛的分子链结构规整性高，分子链由碳氢键组成，聚甲醛的碳氢键比碳碳键短，具有优异的刚性和机械强度。
是工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一，具有密度高，结晶度较高、刚性大、自润滑性能好、耐疲劳、耐摩擦、耐有机溶剂、成型加工简单等突出优点。
聚甲醛还具有吸水性小，尺寸稳定，有光泽，抗拉强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，即使在低温下，聚甲醛仍有很好的抗蠕变特性、几何稳定性和抗冲击特性，可在低温环境内长期使用。
它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油、耐过氧化物性能。
械、五金建材等领域[1]。
但它也存在一些不足之处，如冲击韧性低、缺口敏感性大、耐热性差、摩擦系数较大等。
这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大，为此，将聚甲醛通过适当的物理、化学手段与相应的物质复合形成改性后的聚甲醛已引起越来越多的研究人员的关注。
主要研究方法有共混、填充等[2、3]。
1.2聚甲醛的应用领域聚甲醛由于其优越的综合性能，和其它高分子材料相比具有力学强度高，耐疲劳性、耐蠕变性、耐溶剂性及耐磨自润滑性好等优点，因而被广泛地应用于各种机械、汽车、电子电气、精密仪器和日用消费品等零部件的制造[4、5]。
如在机械领域常用于制造齿轮、齿条、叶轮、凸轮、滚轮、轴承、轴瓦、滑轨、衬套、链条等各种承担动力传动传导的零部件；在汽车领域常用于制造把手、摇把、带扣、镜架轴、曲柄、门窗玻璃升降器、底盘球头碗、万向轴、汽油泵等零部件；在电子电气领域常用来制造按键、按钮、开关、齿轮、凸轮、卷轴等零部件；在精密仪器领域常用于制造小型齿轮、轴承、曲轴、支架等零部件在化学工业或食品工业领域常用于制造泵壳、泵叶，阀体部件、链条、衬管等各种耐腐蚀的零部件;在日用消费品领域常用于制造拉链、带扣、热水泵、热水阀门，淋浴喷头等各种制品。
聚甲醛制备技术及发展探索
聚甲醛制备技术及发展探索摘要：聚甲醛也被称之为聚氧甲烯（POM），是一种性能十分优良的热塑性O）n，在主分子链上几乎没有任工程材料。
通常情况下，聚甲醛分子主链为（CH2何分支，整体结构规整性较高，所以在熔融加工过程中具有结晶速度快以及结晶程度较高的特点。
同时，聚甲醛独特的分子结构使其具备了十分优异的机械性能，具有高刚性、耐疲劳性以及耐腐蚀性等优势，可以在很多生产场合中取代铜、铝以及铁等材料，在汽车工业、电子工业以及农用精密仪器等相关领域都得到了十分广泛的应用。
对此本文针对聚甲醛的主要制备技术进行主要分析。
关键词：聚甲醛制备技术；浓缩；共聚单体设备；聚甲醛合成关于聚甲醛最初的研究开始于十九世纪的中期，但是当时合成的聚甲醛分子量非常小，并且聚甲醛分子链端是极其不稳定的半缩醛结构，这也使得聚甲醛在光、热、酸、碱等条件下很容易发生分子链端解聚和分子链中断问题，对聚甲醛的使用性能造成了十分严重的影响。
为了能够加强聚甲醛的稳定性，通过优化共聚单体分子结构，能够合成性能较高的共聚甲醛树脂，从而提高聚甲醛的利用价值。
一、甲醛制备与浓缩聚甲醛制备主要是将甲醇作为原材料，经过氧化反应生成甲醛，随后将甲醛作为单体采取树脂制造技术[1]。
现如今，国际上制备甲醛的主要技术有甲醇气相氧化技术，根据催化剂类型不同主要可以分成银法和铁钼法。
前者主要是通过电解银和浮石银来进行催化，在甲醇发生脱氢与氧化反应之后形成甲醛气体，再经过冷却、冷凝和吸收过程，将甲醛气体可以转变为45%左右浓度的粗醛溶液。
而后者主要是利用铁钼氧化物进行催化，使甲醇气体能够在过量空气氧化作用下转变为甲醛，从而经过冷却、吸收和冷凝等流程转化为浓度55%的高浓度甲醛。
这两种方法相比，银法甲醇单耗程度较高，生产成本投入较多。
而铁钼法甲醇的单耗较小，生产程度较低且产品甲醛浓度偏高。
在甲醛聚合体单体制备过程中，通常都需要将甲醛浓缩到60-80%区间之内，我国常用的甲醛浓缩工艺包括加压精馏浓缩工艺、减压旋风分离工艺等等[2]。
聚甲醛介绍资料PPT
聚甲醛学名聚氧亚甲基，英文名 称为Polyoxymethylene，简称为POM， 俗称赛钢。
聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛 两种。均聚甲醛由无水聚甲醛聚合 而得，如杜邦公司生产的商品
Delrin。
共聚甲醛是由三聚甲醛与少量 二氧戊环的共聚产物，如Celanese 公司推出了共聚甲醛产品,商品名为：
电气性能
聚甲醛良好的电性能之一在于介电常数不受 温度和湿度的影响。不同制造工艺导致的微 量杂质含量差异对于体积电阻可带来一个数 量级的影响。
不足之处：相对密度较大，不透明，不耐 酸；成型收缩率大；熔点不很高；热降解 在较高温度下相当迅速。在氧的存在下还 有热氧降解发生。
均聚甲醛除有上述性能外，密度、结晶度、 机械强度高。而共聚甲醛短期强度、模量、 伸长率、热变形温度、抗蠕变性、耐热老 化、耐热水性等都优于均聚甲醛，成型温 度范围也较宽。
Ø耐化学药品、耐溶剂性 聚甲醛几乎没有常温溶剂。在树脂
熔点以下或附近，也几乎找不到溶剂， 仅有个别物质如全氟丙酮，能够形成极 稀的溶液。所以在所有的工程塑料中聚 甲醛耐有机溶剂和耐油性十分突出。特 别在高温条件下有相当好的耐腐蚀性。 而且尺寸和机械强度变化不大。
4
聚甲醛与多中颜料有较好的相容性，易 于着色，但由于有些颜料具有酸性，所以聚 甲醛用的颜料需要慎重选择。其色母的制作， 也远比一般树脂苛刻。聚甲醛因其结晶性， 不能够用染料着色。
Celcon。
聚甲醛的性质
聚甲醛为乳白色不透明的，一种没有侧 链的高密度、高结晶性的线型聚合物。具有
良好的综合性能，突出的优良的耐疲劳性和 耐蠕变性，良好的电性能等。
Ø力学性能 由于聚甲醛是一种高结晶性的聚合物，
具有较高的弹性模量，很高的硬度和刚度。 可以在-40～100℃长期使用。而且耐多次重 复冲击，强度变化很少。强度受温度和温度 变化影响很少。
热重的实验报告
热重的实验报告热重的实验报告热重分析是一种常见的实验技术，用于测量物质在升温过程中的质量变化。
通过监测样品质量的变化，可以了解物质的热稳定性、热分解行为以及含水量等信息。
本实验旨在通过热重分析仪对不同样品的热稳定性进行研究，并分析其热分解特性。
实验过程中，我们选取了三种不同的样品进行热重分析：聚合物材料A、金属合金B和有机化合物C。
首先，我们将每个样品分别放置在热重分析仪的样品舱中，并设置升温速率为10℃/min。
随着温度的升高，我们观察到样品的质量发生了变化。
对于聚合物材料A，我们发现在200℃左右，其质量开始迅速下降。
这表明聚合物材料A在这个温度范围内发生了热分解反应。
随着温度的继续升高，聚合物材料A的质量逐渐减少，直到最终完全分解。
通过分析聚合物材料A的热分解曲线，我们可以确定其热分解温度和分解产物。
金属合金B的热重曲线与聚合物材料A有所不同。
在升温过程中，金属合金B 的质量基本保持不变，直到温度达到其熔点。
在熔点附近，金属合金B的质量开始迅速下降，表明金属合金B在这个温度范围内开始熔化。
通过测量熔点和熔化过程中的质量变化，我们可以确定金属合金B的热稳定性和熔化特性。
有机化合物C的热重曲线则显示出不同的特点。
在升温过程中，有机化合物C 的质量迅速减少，表明其发生了挥发或热分解反应。
通过分析热分解曲线，我们可以确定有机化合物C的挥发温度和热分解温度。
此外，我们还可以通过测量热分解过程中的质量损失速率来评估有机化合物C的热稳定性。
通过对这三种不同样品的热重分析，我们可以得到它们的热稳定性和热分解特性。
这些信息对于材料科学和工程领域的研究具有重要意义。
例如，在聚合物材料的研究中，热重分析可以帮助确定材料的热稳定性，从而选择适当的加工温度和条件。
在金属合金的研究中，热重分析可以用于评估材料的熔点和热稳定性，从而指导合金的设计和制备。
在有机化学领域，热重分析可以用于研究有机化合物的热分解行为，从而优化合成过程和提高产物的纯度。
聚甲醛生产技术及其问题比较研究
聚甲醛生产技术及其问题比较研究作者：谷志松来源：《环球市场》2019年第16期摘要：本文首先阐述了聚甲醛（POM）的工艺原理，然后阐述了其工艺流程，在此基础上，对几种常用的生产技术加以对比，深入地阐述各种工艺的优点与不足，希望能够为国内生产聚甲醛提供参考建议。
关键词：聚甲醇;基本原理;工艺比较;技术选择聚氧化亚甲基简称聚甲醛，其英文名称是POM，主要包括以下两种：均聚与共聚甲醛。
作为结晶性热塑性树脂，该物质还被称作“超钢”、“夺钢”。
在许多行业中能够作为许多金属的替代品来生产部分部件。
它表现出一系列的优越性，例如，耐腐蚀性好、耐疲劳性好，以及较高的滑动性等，常用于高附加值的加工领域，例如印刷、模塑、汽车配件、航空航天等方面。
同时还应用于许多新行业中，包括运动机械、医疗等，具有非常广阔的发展前景。
一、聚甲醛生产的基本原理具体来说，聚甲醛生产主要包括4个流程：第一，以CH3OH为原料生产CH2O;第二，CH2O三聚得到相应的聚合单体TOX;第三，其中添加少许其他的共聚单体，发生相应的聚合反应，从而形成粗聚甲醛共聚物;第四，将稳定剂加入，经由造粒和干燥处理以后获得POM，并配备相关包装。
不仅如此，为进一步提升其性能，可以将增强纤维以及许多比较特别的添加剂加入到其中，将它们共混，这样就能够生产获得不同等级的材料。
其制备的基本机理见下文：甲醛合成反应如下所示：三聚甲醛合成：二氧五环和三聚甲醛合成聚甲醛：二、聚甲醛生产的基本工艺其生产的流程见图1：三、几种常见的工艺比较（一）甲醛合成技术1.基本情况关于甲醛的制备，业界采用的原料是甲醇。
一般情况下，这种方法主要根据所使用的催化剂来加以分类，主要划分成以下几种：铁钼法、电解银法、浮石银法。
由于后者在我国已经淘汰，所以此处我们没有详细介绍，重点介绍前两种方法。
2.铁钼法该方法主要包括以下4个工段：空气压缩、氧化反应、蒸汽发生、甲醛吸收。
此种方法以Fe、Mo的氧化物的复合物为催化剂，它们呈圆环型或圆柱体，具有不同活性与尺寸，通常它们的粒度保持在3～5毫米之内。
聚甲醛--耐疲劳性最优秀的热塑性材料.
聚甲醛--耐疲劳性最优秀的热塑性材料
聚甲醛简称POM，是一种没有侧链的线型聚合物，它的分子链主要由碳-氧（C-O）键构成。
聚甲醛具有很高的硬度和刚度，耐磨性也很好。
聚甲醛在化学结构上可分为均聚和共聚两种。
1959年美国首先实现了均聚甲醛的工业化生产，并于1962年推出了共聚甲醛产品。
由于聚甲醛综合性能优良、加工方便，原料来源充足，工业化以后很快成为工程塑料的重要品种。
聚甲醛是以CH2O单元为基本链节的大分子，无论是均聚还是共聚，聚合物大分子的末端均有羟基（-OH）存在，因而产物不稳定。
为了解决这个问题以制得稳定的聚合物，人们差不多用了半个世纪，因而可以说聚甲醛是资金密集和技术密集的产品。
聚甲醛的特点是耐磨、耐疲劳、耐化学性以及电绝缘性能优异，制品的刚性、弹性和尺寸稳定性都很好，特别适合做要求精密配合的零部件。
在工程塑料中，可用作铜、锌、铝的代用品，是汽车、机械和电子产品中必不可少的重要材料。
聚甲醛可用一般的热塑性塑料成型方法加工，如注塑、挤出、吹塑、喷涂等，其中注塑是主要的加工方法。
汽车工业是世界上聚甲醛消费的最大用户，聚甲醛在汽车工业中用来制造汽车泵、输油管、动力阀、万向节轴承、马达齿轮、把手、汽车窗升降机械装置等。
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Ｖｏ１ ７，Ｎｏ ２ Ｊｕｎ Ｉ９９４ 功能高分子学报
Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ
培 一／７ ２． ·ｌ６５·
聚甲醛的热重分析研究 Ｉ／ 苏诫彝。｝魄震毋徐种德 ∞ 胡企中曲
（①华东理工大学高分子材料系．上海 ２０ｏ￣７） （＠中国科技大学结构分析研究开放实验宣＇台肥２３００２６） （⑨上海太平洋化工集团公司溶剂厂．上海 ２００１２７）
摘 要
＋Ｖ－
由均聚和共聚甲醛在氯气和空气中的热重分折曲线－搽讨了聚甲醛的健结构和聚甲薯的 各种降解方式同热失置的关系·井利用Ｃｏａｔｓ－Ｒ￣ｍｆｆ＇ｅｒｎ方法计算了共聚甲窿在空气中的动 力学参虢对聚甲醛的热稳定性作了讨论． 关键词：班苎曼坌堡整 动力学 毒辞
聚甲醛（ＰＯＭ）因具有优异的力学性能和电性能而得到广泛应用．聚甲醛热稳定性 较差成型加工条件苛翔，提高其热稳定性成为人们研究的重点。 聚甲醛降解机理比较复杂．可归纳为链端解聚 自动氧化降解．酸解水盘 被氧化的 降解产物导致的酸解水解和热裂解反应” 降解反应产生的甲醛或聚合物被裂解成小分 子化合物而气化，同时发生聚合物重量损失，因此热重分析（ＴＧＡ）是研究ＰＯＭ热稳 定性的重要手段。由于ＰＯＭ的热稳定性主要反映在成型加工之中，工业上 一般取略 高于其加工温度即２２０—２３０℃在空气中傲等温热重分析．并以零级或一级反应动力掌关系 计算反应速率常数 用ｋ值大小来衡量热稳定性。
ｋ 丁或ｋ Ｉｎ ／（ｒ—ｔ．ｏ） 式中 和 分别为起始和ｆ时刻样品的重量。 本文将从另一角度．通过非等温热重分斩探讨分解温度和ＰＯＭ链结构的关系：计算 共聚甲醛在空气中的分解反应动力学参数．讨论反应速率和温度的关磊． 在非等温条件下研究聚合物降解反应动力学有多种处理方法。’ ．由反应动力学方 程（１）和Ａｒｒｈｅｍｕｓ方程（２）：
ｋ ｆ１一∞”……ｆ１）
本文系国家。八五 科攻美项目课膳．本校学生易文 龚饿≥ｇ参与部分Ｚ作· 收稿日期：ｌ９９４ ２ ０ｌ
维普资讯 http://www.cqvip.com １６６‘ 苏诫伟张德震 绦种德 胡企中 Ａｅ一 …．．（２） 式中 为反应程度； 为反应速率常数； 置因子；Ｔ为反应温度；Ｒ为气体常数。 令热重分析升温速率为卢＝ｄ丁／ 关系式 ：
ｎ为反应级数；ｆ为时问；Ｅ为活化能：Ａ为前 经过近似处理即可得到Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ方法的
１ｎ （·一警 （ １）．．．（３） 【－ ： ｎ［Ａｐ Ｒ（１警 嘉（ １）． ４）
设定反应级数ｎ．根据（３）、（４）式从ＴＧＡ曲线上读取失重率和相应温度，用 ｌｎ【 ｎ【－ ／ 作图为一馘由直线韵斜靳截距可求 得活化能和前置因子。
１实验部分 １．１样品 聚甲醛为工业产 样品１为进口均聚甲醛，样品２为进口共聚甲醛．样品３是国产 共聚甲醛，样品的熔融指数均为９ｇ／ｌＯｍｉｎ（１９０￣２、２１６０ｇ负荷）。样品用液氮冷冻后在 旋转粉碎机中粉碎，稍经干燥后过６０目网筛，接着在１００＂Ｃ真空烘箱中干燥２小时。
Ｉ．２仪器 Ｄｕ ｐｏｎｔ １０９０热分析仪．气氛：氮气：流量：５０ｍＬ／ｍｉ ｎ；升温速率：１０Ｅ／ｍｉｎ， 试样重量：８ｒａｇ． Ｐｅｒ￣ｉｎ－Ｅｈｎｅｒ７型热分析仪，气氛：空气；流量：８０ｍＬ／ｍｉｎ；升温速率：３，５．
１０℃／ｍｉｎ，试样重量：８ｍｇ
１ ３数据处理 由氮气和空气中 ＝ｌ０℃／ｒａｉｎ的ＴＧ曲线，取最大失重速率处的切线和起始延长线 的交点为切线温度（ｏｍｅｔ），并取失重率为５％和９５％时的温度来反映ＰＯＭ的降解状 况。 由空气中Ｄ＝３、５、ｌＯ＇Ｃ／ｒａｉｎ的ＴＧ曲线，在失重率为２．５％至９５％的范围 ，读 取若干组失重率和相应的温度数据，用（３）式和（４）式进行拟合并计算动力学参数。
维普资讯 http://www.cqvip.com 聚甲醛的热重分析研究 ·１６７· ２结果与讨论
ｒ／℃Ｔ／Ｕ Ｈ●１ ＴＩＩ｜ｍ岍 ｍ ｅａｒｖｅｅｆＰＯＭ （ａ）ｉｎ砷 日ｅＩＩ．（ｂ）ｉｎａｒｌ， １０Ｔ／ｎｔｉｎ
Ｔａｂｌｅ １ ＴＧＡｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＰＯＭ
２．１气氛、链结构对分解温度的影响 聚甲醛样品在氮气和空气中的热重（ＴＧ）曲线如图１所示。由ＴＧ曲线可得到切线 温度和一定失重率所对应的温度。我们取切线温度．５％和９５％失重事时的温度作为特征 分解温度来描述ＰＯＭ的分解状况（见表１）。无论均聚甲醛或共聚甲醛在空气中特征温 度都比在氮气中低得多，在氮气中均聚甲醛的特征温度较高，而在空气中共聚甲醴的特征 温度较高，这是由于样品在氮气和空气中不同的分解机理以及两者链结构的不同造成的． ＰＯＭ的链端解聚反应仅发生在少量未被封端的高分子上且反应温度较低，无论在氨气和 空气中对失重的贡献都很小，失重主要来自自动氧化降解，酸解水解和热裂解反应．在氮 气中不发生氧化反应，酸解水解反应较少，以无规裂解反应为主。由于ＰＯＭ主链 ＣＨ２－Ｏ键键能较大裂解温度较高，因此在氮气中ＴＧＡ的特征温度较高。在空气中由于 氧的作用，在较低的温度下就发生自动氧化降解，降解产物甲醛有机会被氧化成甲酸进而 强化酸解水解反应。从表１可知，样品在无规裂解温度以下已几乎完全失重，降解机理是 自动氧化的酸解水解反应，因此ＴＧＡ特征温度较低。
维普资讯 http://www.cqvip.com ‘１６８‘苏试伟 张德震 徐种蒋 胡企中 均聚甲醛和共聚甲醛主链结构不同，前者主链完全由碳氧原子连续交替组成 而后者 主链中还有无规分布的乙氧基单元。在空气中均聚甲醛由于氧化或酸解水解断链。形成氧 自由基链端或半缩醛端基，随之发生的脱甲醛链式反应将使整根高分子链完全解聚，如：
０２／ＲｆｃＨ２ｏ ｃＨ２ｄ ＿Ｉ ｍ＋１）ＨｃＨｏ
Ｒ七 ￣ＲＯＨ＋（ｍ＋Ｉ）Ｈｃ肿 而共聚甲醛主链中的乙氧基单元能阻止脱甲醛的链式反应－因此解聚过程只能进行到 最邻近的乙氧基单元．而整根高分子链不被破坏，如：
一ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ — Ｈ２ｏ》 ｃＨ２Ｏ——— Ｈ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋（ｍ＋１）ＨＣＨＯ —～ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｏ— Ｈ２Ｏ｝ ＣＨ２ＯＨ一— Ｈ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋（ｍ＋Ｉ）ＨＣＨＯ
因此在空气中共聚甲醛的热稳定性高于均聚甲聚．ＴＧＡ结果显示共聚甲醛的特征温 度高于均聚甲醛。 共聚甲醛主链中乙氧基单元里的ＣＨｆ一（＝Ｈ２键键能与ＣＨｆ—ｏ键能相近，但是由于乙 氧基单元中次乙基＿ＣＨ Ｈ广的推电子作用较次甲基－ｃＨ２一强，使得相邻的ＣＨ２—ｏ键 的键能下降，与一般ＣＨ２—ｏ键相比成为弱键㈤，从而使裂解温度下降：
— 、 ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｏ÷ＣＨ２ＯＣＨ２０一一ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋℃Ｈ２ｏＣＨ２Ｏ Ｉ
所以在氨气中，共聚甲醛的特征温度反而低于均聚甲醛。 样品２和样品３都是共聚甲醛，两者的结构和热稳定性助剂配方有所不同，在实际成 型加工中后者的热稳定性较差，而表１结果显示在空气中ＴＧＡ的特征温度后者较高，可 见不能只用ＴＧＡ特征温度简单地描述聚甲醛的热稳定性。有必要探讨样品在空气中的降 解反应动力学，以了解降解反应对温度的依赖性。
２．２降解反应动力学参数计算 ＰＯＭ降解杌理复杂，升温速率的变化可能导致不同的降解反应过程。我们选用由一 条ＴＧＡ曲线进行处理的Ｃ０ａｔ ＿Ｒｅｄｆ ｎ方法，选取比较低的升温速率ｐ＝３Ｅ／ｍ 用 口＝５、１０＂Ｃ／ｒａｉｎ作为对比。由样品２和样品３ ＴＧＡ数据，用（３ｊ 式和（４）式在反 应级数ｎ为０到２范围内试误拟合，发现两个样品的拟合规律不同。样品２在设定为零
维普资讯 http://www.cqvip.com 聚甲醛的热重分析研究 ·１６９· ｌ／Ｔｘ１０： ｌ／Ｔｘ！ｏ３ Ｆｉｇ．２ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｃ∞ｔ Ｒｅｄ ｓ ｍｅｔｈｏｄ．
Ｆｉｇ．３ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙＣｏｌｔｓ－－Ｒｅｄｆｅｒｎ ｓ ／ｒｘＩ Ｔａｂｌｅ ２ Ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＰＯＭ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ ａｉｒ
一
一 ！ 维普资讯 http://www.cqvip.com 。１７０。 苏诚伟张德震 椽种德 胡企中 级反应时与Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ关系较好符合，而样品３则是在设定为一级反应时符合较 好，（见图２．３）。在给定的实验条件下，两者降解反应级数不同，说明具有不同的降解过 程。 由拟合结果设定样品２为零级反应样品３为一级反应，计算得到降解反应活化能Ｅ 和前置因子Ａ如表２所示。升温速率的变化对结果影响较大，其原因一方面由于 Ｃｏａｔ－Ｒｃｄｆｅｒｎ方法本身受升温速率影响；另一方面随升温速率提高分解过程滞后于温度 变化的程度加大，且样品的分解温度范围变化，可能导致ＰＯＭ降解过程变化。’因此．用 较低升温速率下的ＴＧＡ结果计算动力学参数较为合理。 聚甲醛在成型加工条件下的热稳定性和在较高使用温度下的耐老化性是它在空气中低 分解率的降饵行为。动力学描述低转化率反应时由于反应物浓度变化较小，反应级数对反 应速率影响很小，可近似为零级反应处理” 。两个样品在低失重率下的ＴＧＡ数据，用 Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ方法拟合结果较好（见图３）。计算得到两个样品低分解率反应的活化能和 前置因子如表３所示。比较表２和表３，结果基本一致，说明本文设定两个样品的降饵反 应级数是合理的。
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