聚甲醛改性技术研究
复合材料—聚甲醛
• 美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年 开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲 醛的技术，并于1962年实现了工业化生产， 其商品名为Celcon。（赛钢） • 1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公 司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商 品名生产销售聚甲醛。 • Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic) 于1968年开始了以“Duracon”为商品名的 共聚甲醛工业化生产。（夺钢）
4.聚甲醛改性研究的技术路线
• • •
⑴填充增强改性 ⑵增韧共混改性 ⑶功能化改性（方向和热点）
⑴填充增强改性
•
•
将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤 维、碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、 碳酸钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混 加入到聚甲醛中，从而提高聚甲醛的强度、 刚度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。 填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械 结构复杂、薄形精密零件及工程制品。
共聚甲醛的制造工艺流程：（阳离子开环聚合）
Hale Waihona Puke 甲醛的合成方法1、甲醛的主要聚合方式
阴离子聚合：采用胺、铵盐等碱性物质引发剂
阳离子聚合：采用硫酸、三氟化硼乙醚络合物
2、三聚甲醛的聚合
（1）多步反应 CH2O+H2O n HO-CH2O-H 2 CH2（OH）2 HO-CH2O-H 甲二醇 HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O 聚合水合物 HO-CH2O-C H2OH + H2O 二聚甲醛水合物
●提高聚甲醛的耐候性 • 在聚甲醛中加入抗氧剂及光稳定剂可以提高聚甲 醛的耐候性。 • 针对POM 受紫外线照射易发生白化、龟裂等缺点, 一些科研机构纷纷开发出耐候型品种,以满足汽车 内外装饰材料的要求。 • Du Pont 公司推出的Delrin527UV • Hoechst Celanese 公司推出的Celcon UV902 • Ashley 聚合物公司的Ashlene R190H和Ashlene R190H2 ,均是在POM 中加入紫外线吸收剂以防 止紫外线诱导POM 老化褪色的耐候型品种。由此 可见,改善耐候性已成为POM 改性研究的热点。
聚甲醛的强韧化改性研究
摘
要 ： 别 以 热 塑 性 聚氨 酯 和 短 切 玻 璃 纤 维 为 增 韧 剂 和 增 强 剂 ， 传 统 的 共 混 方 式 ， 聚 甲 醛 进 分 以 对
行 了增韧和增 强改性研 究 ， 获得 了 强 度 和 韧 性 同 时提 高 的 改 性 材 料 。
关 键 词 ： 甲醛 ； 塑 性 聚氨 酯 ； 璃 纤 维 ； 韧 ； 强 聚 热 玻 增 增
有上 升 。作 为三元 增 强体 系 的韧 性 基体 ， ６ Ｊ 二元 增
；
韧体 系的形态结构是 非常重 要 的。图 ３展 示 的是这 种 基体的微 观 形 态结构 （ 中聚 甲醛／ 其 聚氨 酯／ 容 增
剂 Ｒ的配 比为 ５／ ０ ５ 。从 图 ３的 Ｓ Ｍ 照片可 以 ５４ ／ ） Ｅ
２ Ｐ Ｉ／ Ｐ ／￣ 三元复合材 料 的制备及 性 能 ＯＶ Ｔ Ｕ （＝ Ｉ
２ １ 原材 料 ．
共 聚 甲醛 （ ｏ—Ｐ Ｃ ＯＭ ， ２ Ｆ ０—０ ） 韩 国 三 菱 ２： 公 司 产 品 ； 酯 型 热 塑 性 聚 氨 酯 （ Ｕ — Ｊ， 聚 ＴＰ ｚ ５８ ）天津尧舜聚氨酯弹性体有限公 司产品 ； １０ ： 增 容 剂 Ｒ： 自制 ； 璃 纤 维 （ ， 径 ９ ｔ ： 营 九 玻 ＧＦ 直 ｐ ｍ） 国
韧性 不 高 的 问题 。若 用 弹 性 体 对 其 增 韧 ， 韧 性 其 虽可 改 善 ， 损失 了材 料 宝 贵 的 刚 性 ， 却 因此 ， 对其
进行 强 韧化 研 究 一 直 是 本 学 科 关 注 的 热 点 课 题 。
本 项 目在前 期 工作 中用 弹性 体 增 韧 聚 甲醛 取得 良
１０ ０ 承德 材料 试验 机厂 ； ００ ， 冲击试 验 机 ： Ｊ ０ Ｕ 一４ ，
我国聚甲醛改性研究进展
发 现 均 聚 甲醛 用 量
,
综合 性 能得 到 改 善
主要 性 能指标 为
强 度为
当增容 剂 制得 的
一
的质 量 分 数 为
一
,
在。
,
一
。
时
共 聚 甲 醛 均 聚 甲 醛共 混 物 的 如使用母料法效
。
合金 的
。
缺 口 冲 击 强 度 有较 大 的 提 高
果 更佳
,
拉伸 强 度
,
缺 口 冲击
一
其 成 核效果 更 为 显 著 填 充 与增 强 改 性
《上 海 塑 料 》
・ ・
年
月第
期
总
期
专论与综述
我 国 聚 甲醛改 性研 究进展
刘雨晴
扬 子 石 化公 司研 究院信 息 室
,
南京
,
摘
要
简单 介 绍 了我 国
阳 共混 增韧
的生 产 发 展 状 况
,
综 述 了我 国
改 性研 究 进展
,
并提 出了
改 性研究发展建
关键 词
填充
改性 国 内的
聚 甲醛
。
。
,
简称
。
,
又称
,
开 始 三 聚 甲醛开 环 聚合 的研 制
,
年在 实 验 室
, ,
为 聚 氧 化 甲烯
、
分 子 主 链 中含有
、 、
一 链节
是
尺
打 通 了 包 括溶 液法 聚 合在 内的 工 艺全 过程 年 在 完成 了 单体制 备 工 艺 的基础 上
的共 聚 甲 醛 生 产装 置
,
高熔点 高密度
聚甲醛的热稳定性改性
聚甲醛的热稳定性改性聚甲醛的热稳定性在现有的高分子材料中最差，这主要是由其特殊的分子结构所决定的，因其在其合成或应用过程中，POM的热稳定化都是最重要、最基本的技术。
POM在熔融加工过程中，在热或氧的作用下其分子一旦产生自由基后就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。
而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解的过程。
使脱甲醛反应大大加速，直至POM的大分子链分解殆尽。
热稳定性事实上是一个相当广义的概念，与测定方法有关，一般可以根据实际的要求加以定义。
在POM耐热性评价中常用的方法有：1.熔体的耐热性【如分解温度、质量保持率、熔体黏度、熔体流动速率、滞留时间、臭气（甲醛）发生量、模垢量】；2.成型物的耐热性（如耐热老化性、热变形温度）。
要改善POM的热稳定性，一是从分子结构着手，采用封端和共聚两种方法；二是从其组成着手，采用在POM体系中添加各种稳定剂的方法。
封端法一般采用乙酰化剂如乙酸酐等对POM进行处理，使POM末端由—CH2OH变成—CH2OCOCH2，以防止因端羟基的活化能较低所引起的端基分解。
共聚法一般以环氧乙烷、二氧杂戊环等为共聚单体，利用分散在POM分子链上的—CH2CH2O单元作为自由基降解的终止点，以阻断脱甲醛反应。
共聚时共聚单体的用量一般小于5%，这样既可满足提高POM热稳定的要求，又可使POM的性能降低小些。
添加各种稳定剂的方法是从树脂的组成角度改进POM的热稳定性，即利用各种稳定剂对体系中产生的自由基、甲醛及甲酸进行捕捉。
因此POM中常用的稳定剂主要有：采用各种位阻酚类抗氧剂捕捉体系内生成的自由基；采用各种含氮类化合物如双氰胺、尿素、三聚氰胺、酰肼衍生物或聚酰胺等捕捉甲醛，这种物质一般是通过其氨基上的氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁或过度金属的化合物如乙酰乙酮化钴、锰等来捕捉甲酸，这些化合物一般通过其金属离子与甲酸的反应而起到中和甲酸的作用。
在没有任何添加剂的情况下，POM的粘度在极短的时间内急剧下降到0.7N·m左右。
聚甲醛的合成工艺与改性研究
聚甲醛的合成工艺与改性研究摘要文章主要介绍了聚甲醛的性能、应用领域、生产工艺以及国内聚甲醛的发展状况，综述了聚甲醛的增韧、耐磨改性及改善聚甲醛热稳定性、耐候性、阻燃性能的研究成果。
关键词聚甲醛；合成；应用；改性1聚甲醛的性能及应用领域1.1 聚甲醛的综合性能聚甲醛(POM)，又名聚缩醛，学名聚氧化亚甲基树脂。
聚甲醛是分子主链中含有—CH2O—链节的热塑性树脂，是一种高密度、高结晶性的无支链线性聚合物，具有良好的物理机械性能、耐化学品性，使用温度范围较广，可在－40～100℃长期使用。
聚甲醛的分子链结构规整性高，分子链由碳氢键组成，聚甲醛的碳氢键比碳碳键短，具有优异的刚性和机械强度。
是工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一，具有密度高，结晶度较高、刚性大、自润滑性能好、耐疲劳、耐摩擦、耐有机溶剂、成型加工简单等突出优点。
聚甲醛还具有吸水性小，尺寸稳定，有光泽，抗拉强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，即使在低温下，聚甲醛仍有很好的抗蠕变特性、几何稳定性和抗冲击特性，可在低温环境内长期使用。
它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油、耐过氧化物性能。
械、五金建材等领域[1]。
但它也存在一些不足之处，如冲击韧性低、缺口敏感性大、耐热性差、摩擦系数较大等。
这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大，为此，将聚甲醛通过适当的物理、化学手段与相应的物质复合形成改性后的聚甲醛已引起越来越多的研究人员的关注。
主要研究方法有共混、填充等[2、3]。
1.2聚甲醛的应用领域聚甲醛由于其优越的综合性能，和其它高分子材料相比具有力学强度高，耐疲劳性、耐蠕变性、耐溶剂性及耐磨自润滑性好等优点，因而被广泛地应用于各种机械、汽车、电子电气、精密仪器和日用消费品等零部件的制造[4、5]。
如在机械领域常用于制造齿轮、齿条、叶轮、凸轮、滚轮、轴承、轴瓦、滑轨、衬套、链条等各种承担动力传动传导的零部件；在汽车领域常用于制造把手、摇把、带扣、镜架轴、曲柄、门窗玻璃升降器、底盘球头碗、万向轴、汽油泵等零部件；在电子电气领域常用来制造按键、按钮、开关、齿轮、凸轮、卷轴等零部件；在精密仪器领域常用于制造小型齿轮、轴承、曲轴、支架等零部件在化学工业或食品工业领域常用于制造泵壳、泵叶，阀体部件、链条、衬管等各种耐腐蚀的零部件;在日用消费品领域常用于制造拉链、带扣、热水泵、热水阀门，淋浴喷头等各种制品。
改性聚甲醛结晶性能研究
16贾慧青 等 改性聚甲醛结晶性能研究改性聚甲醛结晶性能研究贾慧青，赵家琳，杨玉琼中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心Ὃ甘肃兰州730060Ὀ摘要：采用差示扫描量热仪和偏光显微镜，对未加成核剂和加入2种不同成核剂A 、B 的聚甲醛（POM ）进行非等温结晶测试、等温结晶动力学研究，得到了在各种条件下的Avrami 方程参数(K 和n )、半结晶时间(t 1/2 )及结晶形态。
研究表明，POM 结晶过程为异相三维生长过程，2种成核剂均能使POM 结晶速度加快，缩短了结晶时间，成核剂B 效果好于成核剂A 。
关键词：聚甲醛；成核剂；非等温结晶；等温结晶；动力学中图分类号：TQ 326.51Study On Crystallization Property of Modifi ed POMJIA Hui-qing, ZHAO Jia-lin, YANG Yu-qiong( Lanzhou Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute, PetroChina, Lanzhou 730060, Gansu, China ) Abstract: The non-isothermal crystallization and isothermal crystallization kinetics of POM samples including pure POM and POMwith A and B nucleating agents were studied by means of diff erential scanning calorimetry (DSC) and polarization microscop. The parameters of Avrmai Equation(K and n ), the half-time of crystallization (t 1/2) and crystalline morphology under diff erent conditions were obtained. It was found that the crystallization of POM was three-dimensional heterogeneous growing process. The two kinds of nucleating agents in POM increased the crystallization speed with the infl uencial order of B >A.Key words: POM; nucleating agent; non-isothermal crystallization; isothermal crystallization; kinetic作者简介：贾慧青，高级工程师，理学硕士，目前主要从事高分子材料结构表征工作。
共聚甲醛改性研究进展
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ａｄｖ ａ ｎｃ ｅ ｉ ｎ Ｍｏ ｄｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｐｏ ｌ ｙ ｏ ｘ ｙ ｍｅ ｔ ｈｙ ｌ ｅ ｎｅ
Ｃ ＡＯ Ｘｕ ｅ—ｒ ｏ ｎ ｇ ，ＣＨＥＮ Ｍｉ ｎ ｇ —ｇａ ｏ
（ １ Ｔ ｈ ｅ Ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｏ ｆ Ｃ ｏ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ｌ ａ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ， Ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ ｈ ｕ ａ Ｎ ｉ ｎ ｇ ｘ ｉ ａ Ｃ ｏ ａ ｌ Ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ，Ｎ ｉ ｎ ｇ ｘ ｉ ａ Ｙ ｉ ｎ ｃ ｈ ａ ｎ ７ ５ ０ ４ １ １ ； ２ Ｎ ｉ ｎ ｇ ｘ ｉ ａ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｃ ｈ ｅ ｍｌ ｃ ａ ｉ ｓ Ｃ ｏ ． ， Ｌ ｔ ｄ ． ， Ｇ ｕ ｏ ｄ ｉ ａ ｎ＆ Ｓ ｉ ｎ ｏ ｐ ｅ ｃ ， Ｎ ｉ ｎ ｇ ｘ ｉ ａ Ｙ ｉ ｎ ｃ ｈ ａ ｎ ７ ５ ０ ４ １ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ） Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｐ ｏ ｌ ｙ ｏ ｘ ｙ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ（ Ｐ Ｏ Ｍ）ｗ ｅ ｒ ｅ ｂ ｒ ｉ ｅ ｆ ｌ ｙ ｄ ｅ ｓ ｃ ｉ ｒ ｂ ｅ ｄ ．Ｔ ｈ ｅ
耐 疲劳性 、耐蠕变性好 、耐化学腐蚀等优 良性 能。综 述了国 内研究者 针对共聚 甲醛存在 的热稳定性 不佳 、脆性较 大、耐候性 差等
缺 陷的改性研究进展 。相 比之下 ，共 聚甲醛 的改性研究水平 国内与 国外仍存在较大差距 。
关键 词 ：共聚甲醛 ； 改性 ； 进展 中图分 类号 ：Ｔ Ｑ ３ ２ ２ ． ３ 文献标 志码 ：Ａ 文 章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ４— ０ ０ １ ７ — ０ ３
简述我国聚甲醛改性研究和应用现状
（ ｉ ｉ ｇＱｎ ｈ ａＥ ｅｇ ｒｕ ｏ ，Ｌｄ ，Ｘｎｉｎ ｉｉｇ８ ５ ０ ； １Ｘ ｎ ａ ｉｇ ｕ ｎ ｒｙＧ ｏｐ Ｃ ． ｔ． ｉ ａ ｇＹ ｎｎ ３ １ ０ ｊｎ ｊ
２ Ｋ ｉ ｎ ｕ ｃ ｏ ｎ ｔ ｃ ｒ ｆ ｈ ｍ ｃｌ ｔｒ ｌ Ｅ ｇ ｅｒ ｇＲ ｓａｃ ｅ ｔ ，Ｈ ｎｎ Ｋ ｉ ｎ ７ ２ １ ｈｎ ） ａ ｅｇＦ ｎｔ ｎａｄＳｒ ｔ ｅｏ ｅ ｉ ｅ ａ ｎ ｉ ｅ ｎ ｅｅ ｒ Ｃ ｎｅ ｆ ｉ ｕｕ Ｃ ａ Ｍａ ｉ ｓ ｎ ｉ ｈ ｒ ｅ ａ ａ ｅ ｇ４ ５ ０ ，Ｃ ｉａ ｆ
Ａｂｓ ｒ ｃ ：Ｔｈｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｔ ｔ ｓｏ ｎｈ ｎｃ ｄ，ｔｕ ｈ ｎ ｎ ｔａ ｔ ｅ ｅ ｒ ｈ ｓａ ｕ ｆｅ ａ ｅ ｏ ｇ ｅ ｉ ｇ，ｆａ ｅ ｉｔ ｎ ｅ ａ ｄ ａ ｉｔ ｔ ｆｍｏ ｉ ｅ ｌｍｅ ｒ ｓｓａ ｃ ｎ ｎｔｓａｉ ｏ ｄ ｆ ｄ ＰＯＭ ｎ Ｃｈ ｎ ｎ ｃ ｉ ｉ ｉａｉ ｒ ｃ ｎ ｅ ｒ ｓ ｓ ｍｍａ ｚ ｄ ｅ ｅ ｔｙ ａ ｓｗａ ｕ ｉ ｒ ｅ ．Ｔｈ ｐ ｌ ａｉ ｎ ｆｍｏ ｉ ｅ ｅ ａ ｐ ｉ ｔｏ ｓｏ ｄ ｆ ｄ ＰＯＭ ｅ ｎ ａ ｔ ｃ ｉ ｕｓ ｄ ｉ ｕ ｏ，ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｌ ｌｃｒ ｎｉ ｃ ａ ｉａ ，ｅｅ ｔｏ ｃ，ａ ｄ ｂ ｉｄ ｎ ｔ — ｎ ｕ ｌ ｉ ｇ ｍａ ｅ ｒａ ｓｉ ｄ ｔ ｒ ｅ ｃ ｉｅ ｉ ｌ ｎ ｕｓｒ ｗｅ ｅ ｄ ｓ ｒｂ ｄ．Ｌｅ ｄ ｎ ｎｏ ｆ ｎ ｔ ｎ ｌｇ ｏ ｐｓｄ ｒｎ ｈ ｒ ｃ ｓ ｆｐ ｌｍｅ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｅ ｃ ｍｐ ｔ ｅ ｙ ａ ｉ ｇ ｉ ｔ ｕ ｃ ｉ ａ ｒ ｕ ｕ ｇ ｔ ｅ ｐ ｏ ｅ ｓ ｏ ｏｙ ｒｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄ ｎ ｗ ｏ ａ ｉ ｏ ｉ ｂｌ ｓ ｓｅ ｗｅｅ ｔ ｅ ｍａｎ ｒ ｓ ａ ｃ ｒｏ ｉ ｅ ｆｍｏ ｆｅ ｙ ｔｍ ｒ ｈ ｉ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｉｒｔ ｓ ｏ ｄｉ ｄ ＰＯＭ ｎ Ｃｈｉａ，ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ｎ ｅ ｏ ｐ ｉ ａｉ ｎ ｈｏ ｌ ｅ ｅ ｐ ｎ ｅ ｉ ｉ ｉ ｎ ｎ ｈ ａ ｇ ｆａ ｐｌ ｔｏ ｓ ｓ ｕ ｄ ｂ ｘ ａ ｄ ｄ． ｃ Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ：Ｐ ｄｓ ＯＭ ；ｍｏ ｉ ｅ ｄ ｆ ｄ；ｒ ｓ ａ ｃ ｉ ｅ ｅ ｒ ｈ；ａ ｌｃ ｔ ｎ ｐｐ ｉａ ｉ ｏ
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机械性能、电性能、耐化学性、耐热性、耐磨性、尺寸 稳定性、耐候性，以及比金属材料轻、成型时能耗小 等特点，成为当今世界塑料工业中增长速度最快的 领域，我国工程塑料市场也将进入快速发展期。
参考文献
[1] 王向丽, 孙海艳, 王为明. 间歇聚合反应生产尼龙 66 粘度波动的 讨论[J]. 内江科技, 2010, (4) :76.
2010 年国内聚甲醛表观需求量为 31.4 万 t，进口 量达到 22.3 万 t，装置产能超过 35 万 t，在建和拟建聚 甲醛项目建成后，国内聚甲醛产能将达到 85 万 t/a 的 生产规模。然而，国产的聚甲醛产品中，90%都是通 用型，全球聚甲醛产品种类中，30%以上为改性高端 聚甲醛产品，市场正向改性高端市场转移[2]。因此， 提高国内高端聚甲醛产品生产能力，增加国内聚甲
收稿日期：2011-12-13 作者简介：黄茂辉（1983-），男，硕士，助理工程师，河北省煤化工工程技术研究中心，从事聚甲醛改性及工艺研究，
E-mail:hmh_2738@。
第1期
黄茂辉，等：聚甲醛改性技术研究
·49·
米-CaCO3 等。复合增韧剂是指两种或两种以上的 增韧剂通过物理或化学的方法进行“有机组合”，复 合增韧剂对 POM 的增韧作用更加明显。复合增韧剂 包 括 POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、 TPU/nano-SiO2、TPU/nano-CaCO3 等 。 [4-6] 研究表明， POM/TPU/nano-SiO2 质量比为 100∶10∶1 时，拉伸强 度提高了 20%，弹性模量提高了 78.3%，冲击强度提 高了 175%；TPU/纳米-CaCO3质量比为 7∶3 时，缺口 冲 击 强 度 增 加 到 12.84 kJ/m2，比 纯 POM 提 高 了 88.5%。 1.2 摩擦磨损性能改性
聚甲醛又名聚氧化次甲基，简称 POM，分子结 构主链为—(CH2O)n—，是一种没有侧链、密度高、结 晶性高、结构规整的线型热塑性聚合物。其具有良 好的耐油性、耐过氧化物性、自润滑性、突出的耐疲 劳性能及较高的耐蠕变性和电性能，是比强度较为 接 近 金 属 的 树 脂 品 种 之 一 ，有“ 夺 钢 ”、“ 超 钢 ”之 称。目前，POM 产量仅次于尼龙(PA)和聚碳酸酯 (PC)，成为当今世界五大工程塑料之一，广泛应用于 工业器械、汽车、电子电器、日用品、管道配件、精密 仪器、结构传动件等领域[1]。
4 产品方案
连续聚合适合生产产品比较单一、批量较大的 品种，间歇式聚合适合生产批量较小牌号及配方变 化较多的产品。这是因为连续聚合开停车 1 次及更 换 1 次品种物料损失很大，而后者较小，但前者的质 量比后者稳定。
5 结论
连续聚合的工艺及设备比较复杂，事故处理比 较困难，但比间歇式聚合稳定。间歇式聚合关键是 抓好日常工艺管理，保证产品质量的稳定。间歇式 聚 合 具 有 产 品 多 样 性 、设 备 投 资 较 少 等 优 点 。 因 此，可以根据产品情况和投资情况来决定使用哪种 工艺。
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由于 POM 大分子结构单元分布的特点，不可避 免地存在不稳定的半缩醛端基以及残留的催化剂， 将会导致 POM 在合成和熔融加工过程中，受到热、 氧、应力的作用，连续的脱甲醛分解和催化断链，从 而使 POM 成为热稳定性较差的一种共聚物。通常 情况下，对其稳定性进行改性是在 POM 中加入各种 添加剂，如受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂；三聚氰 胺、双氰胺或酰胺类甲醛吸收剂；氧化钠、氧化镁、 硅酸钙、氢氧化镁等甲酸吸收剂；受阻胺光稳定剂 (HALS)；苯并三唑类紫外线吸收剂；氧化锌、炭黑等 光屏蔽剂 。 [13] 抗氧剂的总量为 0.3%(质量分数)、主 抗氧剂 245 和辅抗氧剂 168 的配比为 4∶1、三乙醇胺 的用量为 0.1%时，POM 的热稳定性显著提高[14]。热 稳定剂丁二烯/苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物(HBS)与抗 氧剂 1010 有较好的协同作用，能够有效提高 POM 的热稳定性，POM/抗氧剂 1010/HBS 的热失重温度 高出纯 POM 28.7 ℃ 。 [15]
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POM 摩擦磨损性能的改性方法主要包括聚合 物共混、填充无机粒子、添加润滑剂、纤维增强、多 元复合以及化学改性。聚合物共混改性选择摩擦 系数比 POM 小、耐磨性比 POM 好的聚合物与之共 混，将部分摩擦转化或限制摩擦。聚四氟乙烯(PTFE)、聚酞亚胺(PI)、聚苯醋(Ekonol)、超高相对分子质 量聚乙烯(PEU-HMW) 等为较常用的共混型耐磨改 性聚合物[7,8]。曾敏用 PTFE 与 POM 进行共混，结果 表明：POM/20% WPTFE 复合材料的摩擦系数与磨 损率达到最低，添加 5%的石墨，复合材料的摩擦系 数和磨损率降低了 36%和 28%。无机粒子能够增加 复合材料的摩擦系数，有效地减少黏着磨损，如铜 粉、铅粉、锌粉、Al2O3、SiC、SiO2、SiN4 等。POM/PTFE/ 超细高岭土复合材料摩擦系数比纯 POM 下降了 53%，耐磨性增加了 5 倍。纳米-Al2O3、纳米-ZrO2、 纳米-MoS2、纳米-SiC 等纳米粒子束缚在 POM 大分 子的链间运动，与对偶面形成转移膜，从而减缓复 合材料的磨损。POM/纳米-Al2O3 复合材料摩擦系 数是纯 POM 的 1 倍，磨损量增加了 40 倍左右[9]。润 滑剂能够在摩擦界面之间形成润滑膜，减少摩擦阻 力。有机硅油、石墨及二硫化钼等均为常用的润滑 剂。添加纤维主要是使材料具有一定的强度和韧 性，同时改善复合材料的摩擦性能，广泛采用玻璃 纤维、碳纤维、有机纤维、钛酸钾、氧化锌晶须等改 善聚合物摩擦磨损性能。碳纤维增强 POM 摩擦系 数可达 0.2，比磨损量可达 1.5×10-6 mm3/(N·m)，而同 样条件下, 纯 POM 摩擦系数为 0.3 以上，比磨损量为 2.6×10-6 mm3/(N·m) 。 [10] 多元复合润滑体系能使多 种润滑剂产生协同作用，降低成本，保持 POM 优良 的综合性能。将 PTFE、玻璃纤维以及石墨添加到 POM 中，复合材料的摩擦系数和磨损率比纯 POM 降 低了 58%和 60%。化学改性是采用化学方法将带活 泼氢且具有润滑功能的聚合物通过接枝在 POM 末 端，实现对分子水平的化学改性。
2 结语
聚甲醛工程应用前景广阔，应该大力开展改性 品 种 的 研 究 ，共 混 改 性 仍 是 未 来 聚 甲 醛 改 性 的 主 流。利用多种添加剂或填充剂复配的协同效应，增
(下转第 5Leabharlann 页)·52·河北化工
Hebei Chemical Industry
第 35卷
合。切片干燥时应注意控制干燥塔内的温度、干燥 时间、N2 中的含氧量，否则将会造成切片氧化。常 见的事故有开车时的第一釜料挤出不顺利无法进 行正常切粒，以及产品黑粒数在长时间连续生产后 会增加。间歇式是无法避免黑粒产生的，只能尽量 减少，当黑粒多时可以用盐液洗釜。
第 35 卷 第 1 期 2012 年 1 月
高分子化合物
HEBEI HUAGONG
Vol.35, No.1 Jan. 2 0 1 2
聚甲醛改性技术研究
黄茂辉，牛 磊，孙振满
(河北省煤化工工程技术研究中心，河北 邢台 054001)
摘 要：目前，聚甲醛市场正向改性高端市场转移。详细介绍了聚甲醛增韧、耐摩擦磨损、阻燃及稳定等方面的改性
Abstract:Polyoxy methylene(POM) market is transfering to the modified market.To introduce the POM modified techno logies,including toughness,friction ,fire resistance,stability modified techonotogies,and so on. Key words:polyoxy methylene;modified techndogy;plastics
醛产品的品位，使其具有国际竞争力，加快聚甲醛 产品的改性研究势在必行。
1 聚甲醛改性研究
1.1 增韧性改性 聚甲醛增韧性改性主要是在基体中添加弹性
体、无机刚性粒子、复合增韧剂等，通过共混的方法 进行改性。添加的微粒在 POM 基体中作为应力集 中剂引发 POM 基体的剪切屈服和银纹化，产生增韧 作用。理想的 POM 增韧体能够使共混物相界面产 生 足 够 的 黏 结 力 ，并 保 证 两 相 呈 均 匀 分 散 的“ 海 (POM)-岛(增韧剂)”结构 。 [3] 目前，各种研究主要以 弹性体增韧为主。弹性体增韧剂主要包括聚烯烃 类、苯乙烯类、聚酯类、热塑性聚氨酯(TPU)和聚酰胺 类、PU562 以及 NBR、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶（EPDM）等。无机刚性粒子主要包括金属粒子，铜粉、铅 粉 、锌 粉 、铁 粉 等 ，以 及 纳 米 粒 子 纳 米 -SiO2、纳
1.3 阻燃性改性
纯 POM 极限氧指数为 15%左右，低于一般高分 子材料的 18%，氧含量却高达 53%，造成聚甲醛产品 易 燃 的 特 点 。 在 燃 烧 过 程 中 ，由 于 甲 醛 气 体 的 作 用，加速了燃烧的速率，且有熔融滴落现象，极大限 制了其应用。添加阻燃剂是聚甲醛阻燃改性的主 要方法，阻燃剂的酸碱性质、热稳定性、热分解温度 等对 POM 的性能有较大影响。目前研究较多的阻 燃剂有无机氢氧化物[Al(OH)3、Mg(OH)2]、硼酸盐、钼 酸盐、三聚氰胺及其衍生物、磷-氮阻燃体系以及复 合 阻 燃 体 系 [PUR-T/MCA、TPU/MCA、APP/ME/PER (RMAPP)]。氮系或者磷-氮阻燃剂的热分解温度与 POM 较匹配，加工稳定，阻燃剂呈中性或弱碱性，且 阻燃剂添加量少，适于 POM 的阻燃。复合阻燃体系 能够增加和 POM 的相容性，改善单一阻燃剂加入量 大对 POM 力学性能和加工性能造成的影响，成为 POM 较适合的阻燃剂。POM/氰尿酸三聚氰胺/磷酸 三聚氰胺/季戊四醇/TPU/抗氧剂/PTFE 为 49.8∶24∶ 11∶7∶6∶0.2∶2 时 ，材 料 阻 燃 性 能 达 到 UL94 V-0 级[11]。添加 45%的阻燃剂 RMAPP，厚度为 3.2 mm 的 POM 试样垂直燃烧可达到 UL94V-1 级别[12]。 1.4 稳定性改性