LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究

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一种全固态电解质的制备方法及应用[发明专利]

专利名称：一种全固态电解质的制备方法及应用
专利类型：发明专利
发明人：李忠涛,程章祯,林艳,孔德斌,张兴豪,吴明铂,智林杰申请号：CN202210090152.X
申请日：20220125
公开号：CN114551997A
公开日：
20220527
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种全固态电解质的制备方法及应用，由以下步骤组成，将氮掺杂共轭骨架材料与双三氟甲磺酰亚胺锂混合，然后真空烘干，在惰性气体氛围下煅烧，进行压片得到全固态电解质；所述双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为0.1～0.5M；所述NCS与所述有机溶液的质量比为5～9：1。

该材料用作固态电池，具有高的Li+转移数和室温离子电导率，稳定的界面特征，组装的Li/LiFePO4电池也表现出良好的循环稳定性。

申请人：中国石油大学(华东)
地址：266580 山东省青岛市黄岛区长江西路66号
国籍：CN
代理机构：南京灿烂知识产权代理有限公司
代理人：王江南
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全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究共3篇

全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究共3篇全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究1随着电动汽车及移动终端等市场的不断扩大，对于能量密度和安全性要求越来越高。

全固态锂电池因其具有高能量密度、低污染性、安全性高等优点，成为新的研究热点。

聚氨酯基固态聚合物电解质作为一种非晶态的聚合物电解质，在全固态电池中的应用越来越广泛，成为预测性能的非常有希望的选择。

本文主要研究全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能。

首先，本文对聚氨酯基固态聚合物电解质的基本概念进行了简要介绍，然后详细描述了制备电解质所需的原材料及其比例。

接下来，作者对聚氨酯基固态聚合物电解质的物化性质进行了测试。

实验中采用了压电频率响应法测试其电导率、交流阻抗法测试其内阻值和荧光共振能量转移法测试其锂离子迁移率。

结果表明，聚氨酯基固态聚合物电解质具有良好的电导率和锂离子迁移率，内阻值低，且有望替代传统有机液体电解质，大大提高锂电池的安全性。

最后，作者还对全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的电化学性能进行了测试。

通过循环伏安法和恒流充放电测试，研究了电解质对电池性能的影响。

实验中发现，该电解质可以有效减少电池内部电阻，提高电池的容量、循环性能和能量密度，可望成为新一代高性能全固态锂电池的重要组成部分。

结合所得结果，本文初步探索了聚氨酯基固态聚合物电解质在全固态锂电池中的应用前景。

然而，一些美中不足的问题，如聚氨酯基固态聚合物电解质在高温下的稳定性还需进一步研究。

因此，今后需要通过改进材料结构、制备方法等途径，进一步提高电解质的成品质量和稳定性，实现其在实际工业应用中的大规模生产和使用本研究初步探索了聚氨酯基固态聚合物电解质在全固态锂电池中的应用前景，结果表明该电解质具有良好的电导率、锂离子迁移率和内阻值，可以提高锂电池的安全性、容量、循环性能和能量密度。

但仍需进一步研究其在高温下的稳定性，并通过改进材料结构和制备方法提高成品质量和稳定性，以实现其在实际工业中的大规模应用全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究2全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究近年来，随着电动汽车和可穿戴设备等的广泛应用，锂离子电池作为其主要电源，已成为了当今电池市场中的主流产品。

LiSiPON固态薄膜电解质的结构和性能分析

LiSiPON固态薄膜电解质的结构和性能分析李国珍;董磊;任伟;李德军【摘要】以Li3PO4和Si3N4为靶材,利用离子束辅助沉积N离子流轰击法制备非晶结构的固态电解质LiSiPON薄膜.实验中,通过控制N2气和Ar气的流量比,调节薄膜的含氮量.利用X线衍射、X线能量色散谱仪和X线光电子能谱仪研究薄膜的结构和组织成分的变化,并通过电化学阻抗测试仪获得薄膜的离子电导率,研究不同氮氩比对LiSiPON薄膜结构、组成和电学性质的影响.结果表明:N2和Ar流量比为1∶1时,薄膜含氮量最高,离子电导率达到最大值,在室温时电解质薄膜的离子电导可达6.8×10-6S/cm,是一种有潜力应用于全固态薄膜锂离子电池的电解质材料.【期刊名称】《天津师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(033)004【总页数】4页(P16-19)【关键词】LiSiPON固态电解质;离子束辅助沉积;离子电导率;薄膜锂离子电池【作者】李国珍;董磊;任伟;李德军【作者单位】天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TM912.9随着电子器件不断向微型化、轻量化的方向发展，生产与之相匹配的微小尺寸化学电源成为迫切要求，特别是适用于微电子机械系统（microelectronic mechanical systems，MEMS）发展的微电池已引起人们的重视.目前已开展研究的微电池系列有微型锌镍电池、微型全固态锂电池、微型太阳电池、微型温差电池和微型燃料电池等.因为锂是最轻的金属元素，同时电负性最大，可以提供高比能量，因此，微型全固态锂电池被认为是最合适的电源之一.目前，已有许多用于全固态薄膜锂电池的电极薄膜材料，但有关电解质薄膜的研究明显落后于电极薄膜.研制高性能、低成本的电解质薄膜对开发全固态薄膜电池具有非常重要的意义[1-7].近年来，由于具有比能量高、循环性能好及安全性高等优点，且能够适应能源微型化、轻量化的要求，全固体薄膜锂电池逐渐成为研究热点.美国橡树岭国家实验室（ORNL）在1992年以Li3PO4为靶材，在N2气氛中用磁控溅射制备出一种具有良好电化学性能的无机电解质薄膜LiPON（Lithium Phosphorous Oxynitride），其室温电导率达2×10-6 S/cm[9-11].韩国 Lee等[14]以（1-x）Li3PO4·x Li2SiO3为靶材，在N2气氛下采用射频磁控溅射法制备了LiSiPON氧氮化物薄膜电解质，研究发现，随着Si含量增加，薄膜离子电导率逐渐升高，最高达1.24×10-5 S/cm.由于采用离子束辅助沉积可以获得致密均匀的薄膜，且工艺简单，易控制，本研究采用离子束辅助沉积技术制备LiSiPON薄膜，以期获得均匀致密、含氮量高的电解质薄膜.1 实验LiSiPON薄膜采用中国科学院沈阳科学仪器厂制造的FJL560CIZ型超高真空磁控与离子束联合溅射系统中的离子束辅助沉积设备进行制备，溅射靶材为直径50.9 mm、厚度3 mm的圆形Li3PO4靶和边长69.5 mm×69.5 mm、厚度3 mm的方形Si3N4靶.将圆形Li3PO4靶固定于方形Si3N4靶上，组成复合靶.为测量薄膜电解质的离子电导率，选择Au作为阻塞电极，在Si（100）基片上依次沉积了Au、LiSiPON薄膜和Au，形成Au/LiSiPON/Au的“三明治”结构，如图1所示.利用交流阻抗技术测定其离子电导率.其中，沉积的电解质薄膜厚约600 nm，薄膜Au厚约100 nm.实验所采用的基底为单面抛光的（100）单晶硅片，依次用丙酮、乙醇超声清洗15 min，吹干后立即送入真空沉积室中.沉积薄膜时，可利用电脑程序精确设置靶材的溅射时间，通过调节通入沉积室内N2气和Ar气的流量改变薄膜中N的含量，得到不同氮含量的LiSiPON薄膜.溅射离子源的工艺参数为溅射能量1.1 keV，溅射束流20 mA.实验时本底真空高于3.0×10-4 Pa，镀膜时工作气压约为8.0×10-3 Pa.沉积所得薄膜厚度约为500 nm，N2和Ar气的流量比分别为1∶1、1∶2和1∶5，所对应制备的样品编号分别为1#、2#和3#.采用X线衍射（X-raydiffraction，XRD）仪（D/MAX 2 500）确定薄膜的结构，测定光源为Cu KαX射线，扫描范围为20°～80°，步长为0.02°.利用 HitachiTM3000型X线能量色散谱（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS）确定薄膜中的元素组成和含量.LiSiPON固态电解质的化学组成与结构用X线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）测定.用台阶测厚仪（Ambios XP2）测量电解质薄膜的厚度.利用电化学阻抗测试仪（普林斯顿VersaSAT4）对LiSiPON薄膜进行交流阻抗分析，测量频率为1～100 kHz.2 结果与讨论2.1 薄膜的结构和组成图2是LiSiPON薄膜的XRD图谱.除了基底Si外，图谱中没有出现其他衍射峰，说明薄膜主要形态为非晶态.对于固态电解质薄膜而言，玻璃态电解质电导率的各向同性对制备工艺的简化非常有利，由于非晶薄膜骨架中具有较多空隙，这些空隙有利于锂离子运动和传导[12]，降低了锂离子迁移的活化能，因此，具有非晶态结构的电解质薄膜的电导率比晶态结构薄膜的电导率高出许多.图3和表1分别为氮氩气体流量比为1∶1的薄膜样品（1#）的EDS图谱和3个样品中Si、O、P和N的原子比.由样品的EDS图谱（图3）可以看出，样品1#中有N的沉积，其他2种样品的EDS图谱与图3类似，说明3种不同溅射条件所得薄膜中均出现了N的沉积.由表1可看出，当N2气流量不同时，薄膜中的N含量也存在明显变化.N2气和Ar气流量比为1∶1（1#）时，薄膜中的N原子百分比最高.薄膜中的含氮量与N2流量成正比，提高混合气体中N2气的比例可以获得氮含量较高的薄膜.同时由表1可知，3种样品中均含有大量的Si，这是由于Si 在Li2O-P2O5体系中的引入有助于形成交错互连的—Si—O—P—键合，有利于提高薄膜的电导率[14].在Li2O-P2O5体系中再引入N可以改变正磷酸盐阴离子的分布，并形成N的交错互连结构，提高Li+的迁移率，从而有助于获得较高的离子电导率.表1 1#、2#和3#样品中Si、O、P和N的原子比Tab.1 Si，O，P and N atom ic percentage of sam ples 1#，2#and 3#%样品编号 Si O P N 1# 39.52 47.70 8.11 4.68 2# 26.82 59.62 8.91 4.65 3# 32.64 49.77 15.05 2.54为了进一步考察IBAD沉积所得LiSiPON薄膜的化学组成，对1#样品薄膜进行XPS谱测试，结果如图4所示.分析图4可知，在结合能为398.1 eV处的不对称峰可以分解为在397.6 eV和399.4 eV处的2个峰，分别对应N的键合的P—N=P和结构，而在404.0 eV附近出现的小峰可能对应的N的键合为O—N=O[15].其中，交错互连的结构对提高Li+的迁移率有贡献，基于N1s峰在397.6 eV和399.4 eV处分解的2个峰的相对强度，可以得到电解质薄膜中约有40%的N是以键合的，由此推算薄膜中约有60%的P属于这种交错互连结构.2.2 薄膜的锂离子电导率图5为Au/LiSiPON/Au的电化学阻抗谱.图5中低频部分对应电极与电解质界面的贡献，高频部分应电解质薄膜的贡献.阻抗值是交流阻抗图中虚部最小时所对应的实部值.图5曲线由高频区的半圆和低频区的斜线两部分组成，具有固态离子导体薄膜在阻塞电极间的单一电介质弛豫过程的典型特征.图5中，0～1 000Ω处的半圆是LiSiPON薄膜的贡献；直线部分来自于Ag/LiSiPON/Ag“三明治”结构的阻塞电极体系，而它的斜率可能与Ag电极和电解质之间界面的粗糙度有关.由图5观察不到晶界对电导率的影响，这从另一个方面说明了制备出的LiSiPON薄膜为非晶态结构.LiSiPON电解质薄膜的阻抗Zel可以通过交流阻抗谱中半圆的低频部分在虚部的局部极小值所对应的实部数值得到，薄膜的电导率式（1）中：R为测得的薄膜阻抗；d为薄膜的厚度；A为电解质薄膜的反应面积.计算得到电解质薄膜的离子电导率为6.8×10-6 S/cm，与Bates等[4]制备的LiPON电解质薄膜相比，本研究沉积所得LiSiPON电解质薄膜的离子电导率有所增加.这可能是因为Si在Li2O-P2O5体系中的引入形成了交错互连的—Si—O—P—键合[16-17]，此结构提高了电导率.同时，在Li2O-P2O5体系中引入N可以改变正磷酸盐阴离子的分布，并形成N的交错互连结构，提高Li+的迁移率，从而有助于进一步提高离子电导率[18].3 结论以圆形Li3PO4和方形Si3N4为靶材，采用离子束辅助沉积的方法在N2气气氛中制备了固态电解质LiSiPON薄膜，所制备的薄膜为无色透明，表面平滑致密，没有颗粒团聚、针孔和裂缝等缺陷.N和Si的掺入提高了Li2O-P2O5体系的离子电导率，离子电导率最高可达6.8×10-6 S/cm，说明LiSiPON薄膜对于全固态薄膜锂离子蓄电池而言是一种很有潜力的电解质材料.【相关文献】[1]INSEOK SEO，STEVEWM.New developments in solid electrolytes for thin-film lithium batteries[J].Lithium Ion Batteries-New Developments，2012，2：101—144.[2]王兵.日本利用常温工业试制出全固体薄膜锂离子充电电池[J].功能材料信息，2010，7：5—6.[3]JONESSD，AKRIDGR JR.A thin film solid state microbattery[J].Solid State Ionics，1992，53/56：628—634.[4]BATESJB，GRUZALSKIGR，DUDNEY N J.Rechargeable thinfilm Lithium batteries[J].Solid State Ionics，1994，70/71：619—628.[5]DUDNEY N J，BATESJB，ZUHRR A.Nanocrystalline Li x Mn2-y O4 cathodes for solid-state thin-film rechargeable Lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1999，146：2455—2464.[6]耿利群，任岳，朱仁江，等.全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展[J].中国西部科技，2013，12（1）：8—9.[7]申万，杨志民，邢光健，等.固态薄膜电解质LiSiPON和其性能研究[J].电源技术，2006，30（3）：179—182.[8]陈梅.利用常温工艺的全固体薄膜锂电池试制成功 [J].电源技术,2011,35：487—488.[9]WANGB，KWAK BS，SALESBC，et al.Ionic conductivitiesand structureof Lithium phosphorus oxynitride glasses[J].JNon-Cryst Solids，1995，183：297—306.[10]顾正建，郭晓旺，王定友，等.薄膜锂离子电池多层膜非晶无机固体电解质结构模型的建立与性能分析[J].重庆工学院学报，2009，23（9）：171—175.[11]YUXh，BATESJB，JELLISONGE.Characterization of Lithium phosphorous oxynitridethin films[J].Proceedings-Electrochemical Society，1997，144：524—532.[12]KARTHIKEYAN A，VINATIER P，LEVASSEUR A.The molecular dynamics study of Lithium ion conduction in phosphate glasses and the roleof non-bridgingoxygen[J].The Journal of Physical Chemistry B，1999，103（30）：6185—6192.[13]WANG B，CHAKOUMAKOS B，SALES B.Synthesis，crystal structure，and ionic conductivity of a polycrystalline Lithium phosphorus oxynitride with theγ-Li3PO4 structure[J].Journal of Solid State Chemistry，1995，115（2）：313—323.[14]LEE SJ，BAE JH，LEEh W.Electrical conductivity in Li-Si-PO-N oxynitride thin-films[J].JPower Sources，2003，123∶61—64.[15]VEPREK S，IQBAL S，BRUNNER J，et al.Preparation and properties of amorphous phosphorus nitride prepared in a 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锂磷氧氮(LiPON)固态电解质与Li负极界面特性

3 结果与讨论
3.1 LiPON/Li 界面的原子互扩散现象
实验通过能谱仪观察到界面附近由于电化学反应发生原子互扩散, 形成界面层 [11,12,29]. 为了验证这个结果, 本文通过对原始界面模型采用 AIMD 模拟, 来研究界面附近的原子互扩散现象, 并根据原子互扩散范围得到稳定的界面结构. 图 1 (a)— 图 1(c) 给出的是三种 a-LiPON/Li(100) 原始界面结构在 20 ps 的 AIMD 模拟中, Li 原子沿 Z 方向的统计分布. 红色点线图统计的是 Li 金属原子的分布, 原始界面结构中 Li 金属的原子分布表现出晶态结构周期性的特征, 即一条条分立的峰. 随着模拟过程进行, 除了末端被固定的 Li 原子, 界面附近的 Li 原子会扩散到 a-LiPON 层. 蓝色点线图统计的是 a-LiPON 层的 Li 原子分布, 由于是非晶结构, 所以 Li 原子的分布更加无序. 可以观察到 aLiPON 层的 Li 原子同样会扩散到 Li 金属层, 而且由于 Li 金属层对 Li 原子的扩散阻碍更小, 部分 a-LiPON 层的 Li 原子会扩散较快. 为了能够更好地理解元素分布和互扩散现象, 在图中添加了辅助线. 曲线交叉的部分近似认为是发生元素互扩散的范围, 这个范围作为后续研究界面性质的界面区域. 对于 a-LiPON/Li(100) 界面, 暴露在表面的局域结构不同, 原子的扩散会略有差异, 综合三种界面的结果可以确定出大约 10 Å厚度的界面层.
对于非晶 LiPON 体相结构和 c-LiPON/Li 界面结构的 AIMD 计算, 为了模拟体相部分对界面的影响, 本文将界面两端的原子固定 (图 1 中红色虚线区域 ). 非晶 LiPON/Li 界面结构模型共有 320 个原子, c-LiPON/Li 界面结构模型共有 384 个原子. 计算过程采用以 G 点为中心的 1 × 1 × 1 网格 . 在 NVT 系综下 , 使用 Nosé-Hoover 热浴法 [28], 时间步长设为 2 fs, 能量收敛标准为 10–4 eV. 由于室温原子扩散较慢, 所以将体系分别升温至 1000 K 加速原子扩散, 模拟了 20 ps, 以研究界面层的形成及不同区域原子扩散差异.

锂离子电池固态电解质制备及性能研究【开题报告】

开题报告应用化学锂离子电池固态电解质制备及性能研究一、选题的背景与意义锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。

晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。

其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。

图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。

图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solidlithium ion conductor.NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。

这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV243正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。

导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。

结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。

比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和LiGe(PO)。

通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。

(完整版)全固态锂电池技术的研究进展与展望

全固态锂电池技术的研究进展与展望周俊飞（衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000）摘要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。

薄膜型全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高安全性锂二次电池。

作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。

关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控1 全固态锂电池概述全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。

全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。

全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。

放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。

目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解区分主要包括两大类[13]：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表1。

通过表1 的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。

《2024年新型固态化锂二次电池及相关材料的制备与性能研究》范文

《新型固态化锂二次电池及相关材料的制备与性能研究》篇一一、引言随着科技的发展和人类对能源需求的日益增长，新型电池技术的研究与开发显得尤为重要。

作为现代社会主要的能量来源，二次电池已经成为科技发展中不可或缺的一环。

尤其是固态化锂二次电池，凭借其高能量密度、高安全性和长寿命等特点，成为当下研究的重要领域。

本论文将对新型固态化锂二次电池及其相关材料的制备与性能进行深入研究。

二、新型固态化锂二次电池的概述新型固态化锂二次电池是一种以固态电解质替代传统液态电解质的二次电池。

其优点在于固态电解质具有更高的安全性和更长的寿命，同时也能有效防止电池内部的短路和泄漏。

此外，固态电池在高温和高倍率放电方面也有着良好的性能。

三、相关材料的制备1. 固态电解质的制备固态电解质是新型固态化锂二次电池的关键组成部分。

本论文将研究不同材料的固态电解质制备方法，包括硫化物、氧化物、聚合物等材料体系，探讨不同材料的性能和特点，寻找最优的电解质材料。

制备方法包括溶胶凝胶法、共沉淀法、物理气相沉积法等。

通过对制备过程的温度、压力、时间等参数进行控制，可以得到性能良好的固态电解质。

2. 正负极材料的制备正负极材料是新型固态化锂二次电池的重要组成部分。

我们将研究锂化物、氧化物、硫化物等材料的制备方法和性能，寻找最优的正负极材料。

制备方法主要包括化学气相沉积法、球磨法等。

对于每种材料，我们都将探讨其合成条件、结构和性能，并尝试通过元素掺杂等方法优化其电化学性能。

四、性能研究我们将对新型固态化锂二次电池的电化学性能进行深入研究，包括充放电性能、循环稳定性、倍率性能等。

通过与传统的液态电解质二次电池进行对比，分析固态化锂二次电池的优点和潜在问题。

此外，我们还将研究固态电解质与正负极材料之间的界面性质，以及界面性质对电池性能的影响。

这将有助于我们更好地理解新型固态化锂二次电池的工作原理和性能特点。

五、结论与展望通过本论文的研究，我们将得到一系列性能良好的新型固态化锂二次电池及其相关材料。

全固态锂电池材料、结构及研究进展

书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
全固态锂电池材料、结构及研究进展
电动汽车、大规模储能和微型器件等领域的发展要求不断提高现有二次电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性,而全固态锂电池作为最具潜力的电化学储能装置,近年来受到广泛关注。

本文阐述了全固态锂电池的优点(即固态电解质的使用有助于提高锂电
池安全性、能量密度和功率密度,拓宽电池工作温度范围和应用领域),指出了作为全固态电池关键材料的固态电解质应满足的要求,并在此基础上分别讨论了聚合物电解质和无机固态电解质(特别是硫化物和氧化物)的优缺点。

此外,文章介绍了固态锂电池的 3 种结构类型,即薄膜型、3D 薄膜型和体型,综述了全固态锂电池从薄膜型向体型发展的历史进程及现状,并在此基础上讨论了全固态电池最终实现安全性、高能量密度和功率密度仍需解决的固态电解质材料方面问题。

随着能源危机和环境污染问题的日益突显,人们对清洁、可再生能源的
需求越来越迫切。

实际应用中,太阳能、风能、水力等可再生能源需要被转化为电能等二次能源才能广泛被人们加以利用。

为解决这类自然可再生能源与电力需求在时空分布上的不匹配问题,储能技术的发展必不可少。

在众多储能技术中,电化学储能技术,即电池的使用受到人们越来越多的
关注。

电池储能具有高效、规模可调的特点,既可整合于电力系统作为能量储
存单元,起到对电网削峰填谷的作用,提高电网运行的可靠性和稳定性,也可用于移动通讯、新能源汽车等领域,为人类生活质量的提高提供源源不断的能量支持。

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LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究薄膜技术使全固态薄膜锂（锂离子）电池的制造由设想变为现实。

微芯片、微机电系统以及微型存储器等微小器件在低能领域的供电需求,使全固态薄膜锂（锂离子）电池成为未来电池微小型化技术与产业发展的重要方向。

基于此应用需求,本论文比较全面地开展了全固态薄膜锂离子电池中LiPON固态电解质薄膜、LiMn2O4阴极薄膜、ZnO和Si两种阳极薄膜的制备与特性研究;在此基础上,制备并研究了四种膜系结构的全固态薄膜锂离子电池,电池阴极为退火或未退火的LiMn2O4薄膜,阳极材料根据电化学可逆反应机理分为ZnO（过渡金属氧化物型）与Si（锂合金型）两种。

根据基底不同,制备的电池又分为刚性石英玻璃基底（厚度为1 mm）和柔性聚酰亚胺（PI）基底（厚度为125μm）两类。

本论文取得的主要结论与创新如下。

以Li3PO4为靶材、采用射频磁控溅射法在氮气下反应溅射LiPON固态电解质薄膜与Al/Li PON/Al三明治结构,研究固态电解质电化学特性。

通过优化关键制备参数,包括靶基距、溅射功率、工作压强以及氮氩流量比,研究并确定了LiPON固态电解质薄膜的最佳特性与制备参数。

在纯氮气、低压强条件下,通过射频磁控溅射法可得到致密、无缺陷的高品质LiPON薄膜。

通过溅射手段制备Al/LiPON/Al三明治结构中不同粗糙度的底层Al电极,进而得到不同的电解质与电极界面粗糙度,研究不同界面粗糙度时电解质的体电容、体电阻、有效面积以及激活能的变化,发现界面粗糙度的增大对离子电导率的提升有较大帮助。

在不改变LiPON靶材组分与溅射工艺参数的情况下,通过增大电解质界面粗糙度使其离子电导率由1.09μS/cm增加到2.70μS/cm,达到文献报道的较高水平。

研究了退火对LiPON薄膜本征结构和电化学特性的影响规律。

退火会改变LiPON薄膜中氮三配位键N与氮双配位键N的比例关系,在经历300℃1小时退火处理后,LiPON薄膜的离子电导率显著提升,从1.10μS/cm提高到3.28μS/cm。

首次发现,LiPON薄膜可承受400℃-500℃的高温热处理,400℃退火1小时后LiPON薄膜具有1.55μS/cm的离子电导率,500℃退火1小时后仍具有0.13μS/cm的离子电导率。

证明LiPON固态电解质薄膜具有极佳的热稳定性,这对拓展全固态薄膜锂离子电池的高温应用具有参考意义。

通过射频磁控溅射法制备了LiMn2O4阴极薄膜。

研究发现不同氩氧流量比制备的LiMn2O4薄膜均为非晶态。

为了避免使用贵金属（Pt、Au）作薄膜电池集流极,制备了LiMn2O4/Ti薄膜（Ti为集流极）,研究氩气下退火对Li Mn2O4薄膜的影响规律,发现氩气下退火处理无法使LiMn2O4薄膜转变为尖晶石晶相。

制备了LiMn2O4/Pt/Ti薄膜（Pt为集流极、Ti为过渡层）,研究氧气下退火对LiMn2O4薄膜的影响规律,当温度达500℃时薄膜出现尖晶石晶相,随着退火温度继续增加,结晶程度进一步提高,800℃氧气下退火后薄膜综合性能最优。

通过射频磁控溅射法制备了具有单一（002）晶向的六方纤锌矿结构ZnO阳极薄膜。

发现大气下300℃退火不会对ZnO薄膜结晶状态产生显著影响。

ZnO是典型的过渡金属氧化物型阳极材料（转化型与锂合金型的复合）,在充放电过程中,ZnO与Li存在两种作用:一是ZnO的分解/形成;二是Li-Zn合金的形成/分解。

通过射频磁控溅射法制备了非晶Si阳极薄膜。

非晶Si嵌锂后一般形成非晶态LixSi。

电极材料的薄膜化有助于缓解其在充放电过程中的体积膨胀与收缩,控制容量的衰减,有效缩短锂离子在嵌入脱出过程中的迁移路径,从而改善电极材料的电化学性能。

通过全磁控溅射法制备了首个ZnO阳极全固态薄膜锂离子电池（Ti/ZnO/LiPON/LiMn2O4/Ti）LiPON1。

该电池以未退火的非晶态LiMn2O4薄膜为阴极、LiPON薄膜为固态电解质、晶态ZnO薄膜为阳极。

在0.5 V–5 V电压区间,以5μA/cm的电流密度充放电时,电池可逆容量为22μAh/cm,证明了非晶态LiMn2O4具有一定的储锂性能;充放电循环50次后放电容量为20μAh/cm,说明非晶态LiMn2O4薄膜与ZnO薄膜均具有良好的循环稳定性;该电池还具有良好的倍率性能;电化学阻抗谱分析表明充放电循环在一定程度上导致电池内阻的增大,但不会对电池性能产生显著影响。

该电池制备过程中阴极材料无需高温退火,具有一定的容量、良好的循环稳定性与倍率性能,适用于低功率、低温基底材料领域。

以全磁控溅射法制备了（Pt/ZnO/LiPON/LiMn2O4/Pt）LiPON全固态薄膜锂离子电池,并对电池整体进行了大气下300℃2小时退火处理。

首次发现全固态薄膜锂离子电池能够承受大气环境下300℃高温且不丧失电池特性,电池容量无明显衰减,验证了全固态薄膜锂离子电池优异的高温环境适应性。

在0.5 V-5V电压区间,以5μA/cm的电流密度充放电时,最大可逆容量为20μAh/cm;充放电循环50次后放电容量为17μAh/cm,具有良好的循环稳定性;电化学阻抗谱分析表明退火大幅增加了电池界面阻抗,增大了电池的内阻,导致了库伦效率的下降;另外,退火还导致了电极材料的“钝化”,致使电池的初始可逆容量下降,但通过5次以上的充放电循环“激活”,电池容量可得到有效恢复。

通过全磁控溅射法制备了非晶Si阳极全固态薄膜锂离子电池（Ti/Si/LiSiPON/LiMn2O4/Pt/Ti）LiSi PON。

该电池以尖晶石LiMn2O4（经800℃氧气下退火形成）薄膜为阴极、LiSi PON薄膜为电解质、非晶Si薄膜为阳极。

通过循环伏安测试可知电池具有比ZnO阳极高的放电电压,在1.5 V-5 V电压区间,以20μA/cm 的电流密度充放电时,电池可逆容量达47μAh/cm,50次充放电循环后放电容量为41μAh/cm,具有较高的容量与良好的循环稳定性。

另外,电池可在80μA/cm 的大电流密度下稳定充放电,且具有25μAh/cm的放电容量,倍率性能优异;电化学阻抗谱分析表明充放电循环未对电池阻抗产生显著影响。

该电池的高容量建立在尖晶石LiMn2O4阴极薄膜与非晶Si阳极薄膜的基础上。

电池特性研究表明,薄膜化的非晶Si较好地抑制了Si材料嵌锂后的体积效应,Si的高容量特性得到证明;因不存在显著的界面损耗,电池表现出良好的循环稳定性;验证了非晶Si薄膜作为全固态薄膜锂离子电池阳极材料的可行性。

通过全磁控溅射法制备了以聚酰亚胺薄膜（Polyimide,PI）为基底的柔性全固态薄膜锂离子电池（Ti/Si/LiSiPON/LiMn2O4/Ti）LiSiPON。

该电池以125μm厚的聚酰亚胺薄膜为基底,以未退火的LiMn2O4薄膜为阴极、LiSiPON为电解质、非晶Si薄膜为阳极。

电池在1 V-5 V的电压区间以5μA/cm的电流密度下充放电时,可得到32μAh/cm的最大可逆容量,充放电循环50次后仍具有28μAh/cm的放电容量,循环稳定性优异;电池具有优异的倍率性能,可在20μA/cm的电流密度下稳定充放电,且具有20μAh/cm的放电容量;另外,电池在弯曲受力状态下仍可保持电池性能的稳定,具备柔性薄膜电池的基本特征。

本论文研究的全固态薄膜锂离子电池及其所有功能层全部使用磁控溅射法制备。

另外,本论文所述薄膜电池都覆盖LiPON或LiSiPON保护膜（封装成器件）,全部电化学测试均是在室温大气下完成,性能测试结果具有实际应用意义。