固定污染源废气 挥发性有机物的测定 方法检出限和测定下限
固定污染源废气挥发性脂肪胺的测定 气相色谱法
固定污染源废气挥发性脂肪胺的测定气相色谱法警示——实验中使用的盐酸和氨水具有强烈的刺激性和腐蚀性，试剂配制过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道和接触皮肤、衣物。
1 范围本文件规定了测定固定污染源废气中挥发性脂肪胺的气相色谱法。
本文件适用于固定污染源有组织废气和无组织排放监控点空气中甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺及三乙胺的测定。
方法检出限和测定下限详见附录A。
2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。
其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB 14554 恶臭污染物排放标准GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范HJ/T 397 固定源废气监测技术规范HJ 905 恶臭污染环境监测技术规范3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。
4 方法原理固定污染源废气中的挥发性脂肪胺经稀酸吸收后，在顶空瓶内加碱处理后样品中挥发性脂肪胺向液上空间挥发，在一定温度下，在气液两相达到热力学动态平衡后，气相中的挥发性脂肪胺浓度与液相中挥发性脂肪胺浓度成正比。
经气相色谱分离，用氮磷检测器进行检测。
根据色谱峰保留时间定性，外标法定量。
5 试剂与材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
盐酸：ρ（HCl）=1.189g/mL，优级纯。
盐酸吸收液：c（HCl）=0.12mol/L，用盐酸（5.1）配制，临用现配。
氯化钠（NaCl）：使用前在马弗炉中400℃灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。
硫酸钾（K2SO4）：使用前在马弗炉中450℃灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。
环境空气和废气 丙烯酸酯类的测定 气相色谱法的检出限和测定下限、精密度和准确度
0.10
0.23 93
7.4
93.0±15
丙 3.06 酯
2.71
0.9～4.4 6.1
0.26
0.52 88.5
5.4
88.5±11
丙 0.286
0.289
3.5～7.2 9.0
0.04
0.09 101
9.1
101±18
烯 1.14 酸
1.03
0.9～6.0 7.0
0.11
0.23 90.2
6.4
0.04
0.06 112
6.7
112±13
烯 0.894 酸
0.857
0.9～4.1 8.0
0.07
0.21 95.9
7.7
95.9±15
乙 2.68
2.43
0.9～3.7 5.9
0.17
0.43 90.5
5.3
90.5±11
酯
甲 0.223
0.270
1.6～7.6
12
0.03
0.10 121
15
121±30
90.2±13
丁 3.43 酯
2.99
1.1～5.8 6.9
0.32
0.65 87.1
6.0
87.1±12
甲 0.317
0.296
4.6～9.3
16
0.06
0.14 93.3
15
93.3±30
基 1.27
1.09
2.8～6.6 4.5
0.15
0.20 85.7
3.8
85.7±7.6
10
丙 烯 酸 3.81 丁 酯
限r （mg
R
固定污染源废气 挥发性有机物的测定 方法的精密度和准确度
附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度附表B.1~B.4给出了方法精密度和准确度数据汇总。
附表B.1 高浓度样品分析的方法精密度汇总序号化合物名称标准气体浓度（mg/m3）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（mg/m3）再现性限R（mg/m3）1 丙酮20.0 4.3-9.5 8.1 4 6 40.0 2.9-9.5 9.0 7 12 80.0 4.2-9.3 7.6 14 212 异丙醇20.0 6.5-12 8.7 6 7 40.0 2.4-7.6 11 6 13 80.0 3.2-11 3.6 16 163 溴乙烷20.0 2.5-8.7 6.945 40.0 1.3-8.1 116 13 80.0 2.9-13 8.8 14 234 二氯甲烷20.0 4.5-8.4 4.5 4 4 40.0 2.7-7.6 137 16 80.0 2.5-11 7.0 14 205 2-丁酮20.0 4.4-9.3 7.1 46 40.0 4.0-9.8 12 8 15 80.0 2.2-9.1 2.2 13 136 乙酸乙酯20.0 2.8-12 8.8 4 6 40.0 1.8-10 9.97 13 80.0 2.6-9.2 2.9 15 157 正己烷20.0 3.1-9.4 6.3 4 5 40.0 2.7-8.8 12 6 14 80.0 2.2-7.5 4.5 12 158 三氯甲烷20.0 3.3-7.6 5.1 3 4 40.0 1.2-7.6 8.6 6 11 80.0 2.5-10 6.5 13 189 1,2-二氯乙烷20.0 3.9-10 7.0 4 5 40.0 1.7-6.5 11 5 13 80.0 2.4-6.8 6.3 10 1710 苯20.0 4.4-8.2 3.7 4 4 40.0 2.9-4.8 7.8 5 10 80.0 1.9-7.9 5.2 12 1611 四氯化碳20.0 3.2-9.4 3.4 4 4（mg/m3）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/m3）（mg/m3）40.0 2.8-5.4 9.9 5 1280.0 3.3-11 6.5 12 1812 1,2-二氯丙烷20.0 4.5-10 4.1 4 4 40.0 2.6-5.5 8.0 5 10 80.0 1.9-8.2 5.2 13 1713 三氯乙烯20.0 3.1-8.1 5.0 4 4 40.0 3.2-5.9 7.7 6 10 80.0 3.4-12 8.0 14 2214 甲基异丁酮20.0 2.8-11 3.0 4 4 40.0 1.9-9.3 7.4 7 11 80.0 1.2-8.9 4.1 12 1515 甲苯20.0 3.1-9.5 3.3 3 4 40.0 2.4-6.5 5.2 6 8 80.0 2.1-12 9.3 12 2316 乙酸异丁酯20.0 4.0-10 5.1 5 5 40.0 1.9-9.0 4.5 7 8 80.0 2.1-11 3.8 15 1717 乙酸正丁酯20.0 4.2-15 6.2 5 6 40.0 2.1-12 6.4 7 10 80.0 2.4-9.4 7.5 14 2118 四氯乙烯20.0 2.1-13 4.7 4 5 40.0 2.9-8.5 5.5 7 9 80.0 1.8-13 8.3 14 2219 氯苯20.0 1.4-10 6.4 4 5 40.0 2.3-8.3 4.5 6 7 80.0 3.1-7.1 5.9 12 1720 乙苯20.0 3.6-12 5.7 4 5 40.0 1.8-8.2 5.1 5 7 80.0 1.6-10 5.9 15 1921,22 间二甲苯&对二甲苯20.0 2.3-11 5.6 7 940.0 1.7-8.1 5.0 12 1580.0 1.8-7.4 5.0 22 3023 环己酮20.0 7.8-12 7.8 5 6 40.0 4.1-10 8.0 9 12 80.0 2.0-7.0 4.9 12 1624 苯乙烯20.0 2.8-8.6 6.9 3 5 40.0 1.9-7.0 5.0 5 7 80.0 3.3-5.8 7.2 11 1925 邻二甲苯20.0 4.0-9.7 8.9 4 6 40.0 1.8-7.5 2.8 6 6 80.0 2.1-8.7 6.3 12 18（mg/m3）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/m3）（mg/m3）26 异丙苯20.0 2.2-11 6.6 4 5 40.0 2.1-10 3.1 7 7 80.0 2.2-7.5 6.3 12 1827 1,3,5-三甲苯20.0 2.0-11 10 3 6 40.0 1.8-8.1 4.9 6 8 80.0 2.2-9.2 6.4 15 2028 1,2,4-三甲苯20.0 3.6-9.7 10 4 7 40.0 1.8-13 5.6 8 9 80.0 2.1-9.0 7.2 14 2129 1,2,3-三甲苯20.0 2.2-13 12 4 7 40.0 1.6-9.1 1.5 7 6 80.0 2.7-10 6.2 14 1930 邻二氯苯20.0 0.9-11 12 4 740.0 2.0-11 3.7 8 880.0 2.5-6.7 7.8 12 20 附表B.2 低浓度样品分析的方法精密度汇总序号化合物名称标准气体浓度（mg/m3）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（mg/m3）再现性限R（mg/m3）1 丙酮1.0 3.1-11 7.9 0.2 0.3 5.0 2.2-12 6.0 1.2 1.4 8.0 4.6-9.5 14 1.5 3.42 异丙醇1.0 4.7-11 9.2 0.2 0.3 5.0 2.4-17 7.3 1.5 1.7 8.0 4.1-12 15 2.0 3.93 溴乙烷1.0 0.3-5.8 12 0.1 0.4 5.0 2.6-9.3 7.6 0.8 1.2 8.0 2.3-12 8.0 1.7 2.34 二氯甲烷1.0 3.4-7.5 9.0 0.2 0.3 5.0 1.9-14 7.2 1.1 1.4 8.0 2.3-18 6.1 2.1 2.35 2-丁酮1.0 2.7-10 8.7 0.2 0.3 5.0 2.6-10 5.7 1.0 1.2 8.0 2.9-10 8.2 1.4 2.26 乙酸乙酯1.0 4.6-13 8.5 0.3 0.3 5.0 5.3-8.7 5.9 1.0 1.2 8.0 5.7-12 8.5 2.0 2.77 正己烷1.0 3.2-8.1 9.6 0.2 0.3 5.0 4.5-9.0 9.6 1.1 1.7 8.0 2.3-9.1 8.1 1.4 2.2（mg/m3）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/m3）（mg/m3）8 三氯甲烷1.0 3.4-7.2 13 0.2 0.4 5.0 4.1-9.5 4.8 0.9 1.0 8.0 3.9-12 3.9 1.9 1.99 1,2-二氯乙烷1.0 3.3-14 8.7 0.2 0.3 5.0 3.8-9.6 2.6 0.8 0.8 8.0 1.6-10 4.0 1.7 1.810 苯1.0 1.2-6.8 8.5 0.1 0.3 5.0 4.8-11 7.4 1.0 1.4 8.0 3.3-13 4.5 1.7 1.811 四氯化碳1.0 1.3-13 13 0.2 0.4 5.0 2.4-10 7.6 1.0 1.4 8.0 1.1-16 6.7 2.1 2.412 1,2-二氯丙烷1.0 4.0-6.7 11 0.2 0.3 5.0 4.0-12 6.1 0.9 1.2 8.0 4.4-12 6.1 1.8 2.113 三氯乙烯1.0 1.9-4.0 12 0.1 0.4 5.0 2.7-6.9 11 0.6 1.5 8.0 1.5-12 5.9 1.6 1.914 甲基异丁酮1.0 2.2-11 12 0.2 0.4 5.0 4.8-7.7 8.3 0.9 1.4 8.0 2.6-9.2 7.0 1.5 2.115 甲苯1.0 3.7-8.1 7.2 0.2 0.3 5.0 1.5-12 4.5 1.0 1.1 8.0 3.0-12 5.4 1.7 2.016 乙酸异丁酯1.0 2.6-10 14 0.2 0.4 5.0 3.2-9.3 7.2 1.0 1.4 8.0 2.8-9.4 6.6 1.5 2.017 乙酸正丁酯1.0 2.6-13 13 0.2 0.4 5.0 3.4-10 6.3 1.1 1.3 8.0 2.5-11 6.1 1.7 2.118 四氯乙烯1.0 2.3-11 6.6 0.2 0.3 5.0 2.2-8.9 5.2 0.9 1.1 8.0 0.9-9.1 3.3 1.3 1.419 氯苯1.0 1.3-9.9 9.9 0.2 0.3 5.0 4.0-8.2 7.7 0.8 1.3 8.0 2.6-7.6 3.1 1.2 1.320 乙苯1.0 2.6-17 8.8 0.2 0.3 5.0 3.3-11 4.4 0.9 1.0 8.0 1.8-7.3 5.1 1.3 1.721,22 间二甲苯&对二甲苯1.02.1-8.6 10 0.3 0.65.0 3.9-11 7.1 2.0 2.7（mg/m3）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/m3）（mg/m3）8.0 3.1-6.4 5.7 2.3 3.323 环己酮1.0 2.8-11 13 0.2 0.4 5.0 3.7-12 12 1.0 1.8 8.0 3.9-9.7 5.1 1.7 1.924 苯乙烯1.0 1.4-8.2 9.8 0.1 0.3 5.0 5.2-10 13 1.0 2.0 8.0 0.7-9.7 8.5 1.3 2.225 邻二甲苯1.0 3.1-7.6 14 0.1 0.4 5.0 3.7-9.0 7.4 0.9 1.3 8.0 3.3-9.7 6.6 1.5 2.026 异丙苯1.0 1.2-9.7 9.9 0.1 0.3 5.0 2.5-8.1 8.9 0.8 1.5 8.0 1.7-7.1 6.9 1.2 1.927 1,3,5-三甲苯1.0 1.2-13 11 0.2 0.3 5.0 1.6-6.7 7.9 0.7 1.3 8.0 2.1-6.1 5.2 1.1 1.528 1,2,4-三甲苯1.0 0.7-8.0 10 0.2 0.3 5.0 3.3-7.2 9.0 0.8 1.5 8.0 2.3-7.0 5.6 1.2 1.729 1,2,3-三甲苯1.0 1.4-6.9 9.4 0.1 0.3 5.0 2.3-6.8 8.8 0.7 1.4 8.0 2.7-8.2 6.2 1.3 1.830 邻二氯苯1.0 1.0-14 9.5 0.2 0.35.0 2.6-9.1 9.5 0.9 1.58.0 4.0-8.3 9.4 1.2 2.2 附表B.3 高浓度样品分析的方法准确度汇总附表B.4 低浓度样品分析的方法准确度汇总。
固定污染源废气中挥发性有机物测定方法探讨
地球科学与环境工程河南科技Henan Science and Technology总第875期第4期2024年2月收稿日期：2023-08-22作者简介：马梦杰（1992—），女，硕士，助理工程师，研究方向：环境监测。
固定污染源废气中挥发性有机物测定方法探讨马梦杰 范传艺 杨明沁（河南省焦作生态环境监测中心，河南 焦作 454000）摘 要：【目的】近年来，挥发性有机物排放日益增多，对环境产生严重影响，固定污染源产生的挥发性有机物是其主要来源。
管控固定污染源挥发性有机物的排放对大气污染防治至关重要，需要对其测定方法进行探讨。
【方法】介绍了国内现行的固定污染源废气中挥发性有机物的测定方法标准、列出了现行有效的VOCs 采样方法、分析了固定污染源废气VOCs 实验室测定方法和现场测定方法及其优缺点。
【结果】实验室监测准确度高、可分析污染物种类多，但样品运输和保存过程会影响测定结果；现场测定快速、简便，但准确度低。
【结论】在今后的研究中，可将现场测定和实验室测定有机结合，使监测数据更真实、准确、完整，从而更好地助力大气污染防治。
关键词：挥发性有机物；固定污染源；废气中图分类号：X831 文献标志码：A 文章编号：1003-5168（2024）04-0122-04DOI ：10.19968/ki.hnkj.1003-5168.2024.04.022Discussion on the Determination Methods of Volatile OrganicCompounds in Waste Gas from Stationary Pollution SourcesMA Mengjie FAN Chuanyi YANG Mingqin( Jiaozuo Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province, Jiaozuo 454000, China)Abstract: [Purposes ] In recent years, the emission of volatile organic compounds (VOCs) has been in⁃creasing, and the composition is complex. It has serious impacts on the environment, which attracted more and more attention. VOCs generated from stationary pollution sources is the main source.Control⁃ling VOC emissions from stationary pollution sources is crucial for air pollution control. [Methods ] This article introduces the current domestic standards for the determination of volatile organic compounds in waste gas from stationary pollution sources, lists the effective methods for sampling VOCs, analyzes the advantages and disadvantages of laboratory measurements and on-site measurement methods. [Findings ]The accuracy of laboratory monitoring is high, and many kinds of pollutants can be analyzed, but the transportation and storage process of samples can affect the measurement results. The process of on-site measurement is fast and simple, but the accuracy is low. [Conclusions ] In future research, on-site mea⁃surement and laboratory measurement can be organically combined to make the results more real, accu⁃rate and complete, so as to better assist in the prevention and control of air pollution.Keywords: volatile organic compounds; stationary pollution sources; waste gas0 引言挥发性有机化合物（Volatile Organic Com⁃pounds ，VOCs ）是一类有机化合物的统称，主要包含各种烃类化合物（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃）、卤代烃化合物、含氧有机化合物（醛类、酮类、醚类、酯类）、含氮有机化合物（胺类）等。
固定污染源废气挥发性有机物监测技术规定(试行)
5.1.4 采样器具
5.1.4.1 使用气袋采样应按照 HJ 732 中的技术规定执行。
5.1.4.2 使用吸附管采样应按照测定方法标准规定的采样方法执行，并符合 HJ/T 397 中的质量控 制要求。
5.1.4.3 使用采样罐、真空瓶或注射器采样时，应按照测定方法规定的采样方法执行，并符合 HJ/T 397 中对真空瓶或注射Байду номын сангаас采样的质量控制要求。
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。 3.1
非甲烷总烃 Non-methane Hydrocarbons 在选用检测方法规定的条件下，对氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外的碳氢化合物 及其衍生物的总和（以碳计）。 3.2 标准状态 Standard state 指温度为273K，压力为101325Pa时的状态，简称“标态”，本标准规定的大气污染物排放浓 度均指标准状态下干烟气中的浓度。
5.1.2 采样口及采样平台
有组织废气排气筒的采样口（监测孔）和采样平台设置应符合GB/T 16157、HJ 397的规定要 求。
5.1.3 采样频次及时段
5.1.3.1 连续有组织排放源，其排放时间大于 1 小时的，应在生产工况、排放状况比较稳定的情 况下进行采样，连续采样时间不少于 20 分钟，气袋采气量应不小于 10 升；或 1 小时内以等时间 间隔采集 3～4 个样品，其测试平均值作为小时浓度。
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5.1.5.3 当废气中湿度较大时，应按 GB/T 16157 中要求执行，在采样枪后增加一个脱水装置，然 后再连接采样袋，脱水装置中的冷凝水应与样品气同步分析，冷凝水中的有机物含量可作为修正 值计入样品中，以减少水气对测定值干扰所产生的误差。 5.1.5.4 排气筒中挥发性有机物质量浓度较高时，应优先用仪器在现场直接测试，使用吸附管采 样时可适当减少吸附管的采样流量和采样时间，控制好采样体积，第二级吸附管吸附率应小于总 吸附率的 10%，否则应重新采样。 5.1.5.5 特征有机污染物的采样方法、采气量应按照其标准方法的规定执行，方法中未明确规定 的，验证后可用气袋、吸附管等采样后分析，验证方法按 HJ 732 中的规定执行。 5.2 无组织排放 5.2.1 采样点位布设 5.2.1.1 厂界无组织排放监控点的数目和设置，按 HJ/T 55 执行。相关排放标准中有规定的，按 标准中规定执行。 5.2.1.2 排放挥发性有机物的生产工序或设施在带有集气系统的密闭工作间内完成，无组织排放 监控点设置在密闭工作间（厂界）外 1 米，不低于 1.5 米高度处，监控点的数量不少于 3 个，并 选取浓度最大值。 5.2.1.3 排放挥发性有机物的生产工序或设施未在密闭工作间内完成，无组织排放监控点设置在 生产设备外 1 米，不低于 1.5 米高度处，监控点的数量不少于 3 个，并选取浓度最大值。 5.2.1.4 如有防爆等安全要求的，可参照以上原则选点，与生产设备的距离不受以上限制。 5.2.2 采样频次及时段 5.2.2.1 对无组织排放的采样，应优先使用内壁经惰性化处理的采样罐，采样罐的清洗和采样、 真空度检查、流量控制器安装与气密性检查应按照 HJ 759 中的规定执行。 5.2.2.2 连续无组织排放源，其排放时间大于 1 小时的，应在生产工况、排放状况比较稳定的情 况下，使用采样罐或气袋采样时，应恒流采样 20 分钟以上，气袋采气量应不小于 10 升；或者在 1 小时内以等时间间隔采集 3～4 个样品，其平均值作为小时平均浓度。 5.2.2.3 间歇无组织排放源，应在排放时间段内恒流采样，连续采集 2～4 个间歇生产过程，恒流 采样，累积样品采气量不小于 10 升；或在排放时段内采集 3～4 样品，计算其平均值作为小时浓 度。 5.2.2.4 使用吸附管采集低浓度挥发性有机物时，采样体积应不低于相关标准中方法检出限的采 样体积。
HJ57-2017固定污染源废气二氧化硫定电位电解法
固定污染源废气二氧化硫的测定定电位电解法方法验证报告1.目的通过对HJ 57-2017进行方法验证，来判断本实验室是否具备固定污染源排气中二氧化硫的检测能力。
2.适用范围本标准规定了测定固定污染源废气中二氧化硫的定电位电解法。
本标准适用于固定污染源废气中二氧化硫的测定。
本标准的方法检出限为3mg/m3 ，测定下限为 12mg/m3 。
3.技术要求及确认结果4.样品的采集和保存参考HJ 57-2017中8.进行。
5.方法特性指标5.1 检出限试验检出限DL=3.14×S5.2 精密度试验配制两个不同浓度的样品分别进行重复测定7次，测得的结果如下表格：5.3准确度试验5.4样品测试6.结论6.1通过对HJ 57-2017进行方法验证，可确认本实验室具备固定污染源排气中二氧化硫的检测能力。
6.2 在采样和实验室分析整个过程中，均未有任何偏离标准的情况出现，所以不另行编制作业指导书，日后工作中完全参考HJ 57-2017标准执行。
6.3 质控要求：仪器应按期送国家授权的计量部门进行检定。
仪器的各组成部分应连接牢固，测定前后应检查气密性，可堵紧进气口，若仪器的采样流量示值2min 内降至零，表明气密性合格。
使用前并检查仪器的系统偏差，每个月至少进行一次测定前后的零点漂移、量程漂移检查。
零点漂移、量程漂移均应处于±3%C.S. 之内（当校准量程≤200μmol/mol 时，应处于±5.0%C.S.之内）。
进入定电位电解法传感器的气体温度不高于40℃。
定电位电解传感器的使用寿命一般为1~2 年，到期后应及时更换。
分析：审批：。
固定污染源废气挥发性有机物监测分析技术
固定污染源废气挥发性有机物监测分析技术作者简介：赵丽娟（１９８１－），女，辽宁沈阳人，硕士，高级工程师，研究方向：环境监测㊂赵丽娟（辽宁省环境监测实验中心，辽宁沈阳１１０１６１）摘㊀要：挥发性有机物是一种重要的环境污染物，严重威胁着环境和人类的健康㊂随着ＶＯＣｓ问题的日益突出，对ＶＯＣｓ监测技术的研究越来越多，监测技术逐渐完善㊂本文论述了ＶＯＣｓ监测工作的重要性，分析了国内外现有固定污染源ＶＯＣｓ监测技术现状，并对我国污染源ＶＯＣｓ监测方法标准体系建设提出了建议㊂关键词：固定污染源废气；挥发性有机物；监测分析中图分类号：Ｘ８３１文献标识码：Ａ文章编号：２０９６－２３３９（２０１９）０１－０１７２－０２㊀㊀挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ）通常指那些相对分子质量较小㊁在饱和蒸气压高㊁常温环境下易挥发的有机化合物㊂国际性组织也对挥发性有机化合物进行了物理检测，了解其对环境㊁人体健康的影响，并给出的定义也略有不同㊂一般来说，按照挥发性有机化合物组分与化学结构，将其分为醛酮类㊁芳香烃㊁卤代烃㊁脂肪烃以及其他含氧类和含氮类等多种复杂的化合物㊂２０１４年环境保护部发布的‘大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南（试行）“将挥发性有机物的主要贡献源划分为生物质燃烧源㊁化石燃料燃烧源㊁工业过程源㊁溶剂使用源和移动源㊂１㊀ＶＯＣｓ监测工作的重要性自从‘大气污染防治行动计划“实施到现在，全国空气质量得到了显著的改善，有关的二氧化硫㊁粉尘粉煤灰㊁氮氧化物等的排放也得到了控制，不过重点区域臭氧浓度仍呈上升趋势，特别在夏秋季已成为部分城市首要的污染源㊂挥发性有机化合物是致使臭氧污染的前体物，其对于二次ＰＭ２．５生成有着很大的影响㊂所以严格控制挥发性有机化合物的排放，才能从根本上解决大气中ＰＭ２．５和Ｏ３浓度的上升㊂而对于污染的治理，必须加强挥发性有机化合物的监测，严格控制有关挥发性有机化合物的排放，全面展开防治工作㊂２㊀国外现有固定污染源ＶＯＣｓ监测技术美国环保署推出的ＶＯＣｓ监测方法有环境空气ＶＯＣｓ分析方法㊁室内空气ＶＯＣｓ分析方法和固定源废气ＶＯＣｓ分析方法㊂固定污染源废气多采用在线分析仪进行现场分析，如在线ＧＣ⁃ＭＳ／ＦＩＤ／ＰＩＤ／ＥＣＤ等，还可使用傅立叶变换红外光谱和非分散红外分析仪，还可将废气采集于气袋或气瓶中后再进行分析㊂国际标准化组织（ＩＳＯ）也发布了关于ＶＯＣｓ检测的标准方法，对于固定源废气主要采用在线方法，如催化氧化⁃非分散红外光谱㊁ＧＣ／ＦＩＤ等㊂具体监测方法见表１㊂表１㊀国外固定污染源废气挥发性有机物监测方法方法系列测定的目标化合物分析方法Ｍｅｔｈｏｄ１８挥发性有机物气袋㊁吸附管㊁样品定量环采样⁃实验室ＧＣ⁃ＨＤ／ＰＩＤ／ＥＣＤ等分析或现场使用便携式气相色谱仪㊁在线气相色谱仪分析Ｍｅｔｈｏｄ２１ＶＯＣｓ泄露便携ＶＯＣｓ分析仪器，如ＦＩＤ，ＰＩＤＭｅｔｈｏｄ２５非甲烷总烃冷凝管采集水分，气瓶采集气体⁃ＧＣ／ＦＩＤ分析Ｍｅｔｈｏｄ２５ＡＶＯＣｓ总量在线ＦＩＤＭｅｔｈｏｄ２５ＢＶＯＣｓ总量在线非分散红外分析仪（ＮＤＩＲ）Ｍｅｔｈｏｄ２５Ｃ垃圾填埋废气非甲烷总经气瓶采集气体⁃ＧＣ／ＦＩＤＭｅｔｈｏｄ１０６氯乙烯气袋采集气体⁃ＧＣ／ＦＩＤＭｅｔｈｏｄ３２０ＶＯＣｓ在线傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）ＩＳＯ１３１９９：２０１２非燃烧过程总挥发性有机物在线催化氧化⁃非分散红外光谱（ＮＤＩＲ）ＩＳＯ２５１４０：２０１０甲烷在线ＦＩＤＩＳＯ２５１３９：２０１１甲烷气袋或罐采样⁃ＧＣ／ＦＩＤ分析３㊀国内固定污染源ＶＯＣｓ监测技术我国挥发性有机物监测标准体系已初步形成，对于固定污染源，主要采用实验室分析方法，如ＧＣ⁃ＭＳ，ＧＣ⁃ＦＩＤ，气相色谱外的分析仪器采用的较少，如红外光谱等，也较少采用现场在线或便携式仪器分析方法㊂目前常用的分析方法主要有两种类型，即手工采样后离线实验室２７１分析和在线分析㊂３．１㊀离线分析离线分析即现场采集完样品后，立即运回实验室，使用ＧＣ㊁ＧＣ⁃ＭＳ等分析仪器对样品进行分析㊂现行的手工离线采样方法主要分为全量气体采样法和吸附剂富集采样法两种㊂３．１．１㊀全量气体采样法用容器直接采集一定体积空气进行采样的方法叫做全量气体采样法，使用的容器有玻璃容器㊁聚合物袋㊁聚四氟乙烯㊁不锈钢采样罐等，其中应用最广泛的是不锈钢罐和聚合物袋㊂罐式采样法能避免采样过程中出现穿透㊁分解㊁解析难等问题，保持样品完整性，能够多次使用分析㊂聚合物袋则具有物美价廉的优点，采样体积大，能够反复使用，但有容易受到污染物渗透的影响而造成样品污染的缺点㊂３．１．２㊀吸附剂富集采样法吸附剂富集采样法是指使用固体吸附剂对挥发性有机化合物进行吸附浓缩，是一种将预留浓缩与采样过程结合在一起的方法㊂吸附管采样法有较多优点，如能够获得气体污染物的时间加权平均浓度，而且容易运输和清洗；能够反复使用，具有明显的价格优势；适用范围广泛，对于绝大多数的化合物都可以使用，而且采集样品的体积变化范围大㊂但是此类方法也存在缺点，并不适合于采集挥发性极高的化合物㊂吸附剂富集采样法常用的吸附剂一般有ＸＡＤ⁃２㊁活性炭㊁ＴｅｎａｘＴＡ㊁Ｃａｒｂｏｐａｃｋ以及Ｃａｒｂｏｔｒａｐ等㊂在采集污染源样品时，含有高浓度颗粒物与水分的废气同样会对后续测定产生影响㊂因此在采样时，需要先用玻璃棉过滤头㊁不锈钢滤膜等去除颗粒物，然后再使用冷凝装置㊁硅胶颗粒等去除水分㊂３．２㊀在线分析在实验室内进行监测分析能够得到准确的数据，但不能实时反映空气质量变化，对于现实中连续排放监测的意义很小，且从样品采集到仪器分析都存在诸多干扰因素，如在存储环节㊁运输环节㊁收集环节的容器污染等，实验室测试也很繁琐，成本与结果不成正比㊂而在线分析技术可避免来自衍生化或其他过程的干扰，使测量结果更为准确㊂３．２．１㊀气相色谱法在线气相色谱仪具有高选择性㊁高灵敏度㊁应用范围广的优点，有多种检测器可供选择：如ＭＳ㊁ＦＩＤ㊁ＰＩＤ等，主要包括在线自动采样系统㊁自动前处理系统㊁自动进样系统和分析仪器等部分㊂此外，ＦＩＤ㊁ＰＩＤ可单独使用测定ＶＯＣｓ总量㊂３．２．２㊀光谱法光谱分析方法是基于与物质结构和组成相关的特征信息进行检测的方法，只要能够选择适宜的波段范围与方法，就能准确进行检测㊂该方法有良好的选择性及灵敏度，不需要样品与实验室配套设施，有着动态化㊁非破坏㊁快速㊁高效等特点，很适合进行现场快速检测㊁实时在线分析㊂３．２．３㊀质子转移反应质谱法质子转移反应质谱（ＰＴＲ⁃ＭＳ）是一种快速在线测量大气中痕量挥发性有机物的分析技术，具有灵敏度高㊁分析时间快等其他分析方法不能达到的优点，且在线采样无需浓缩㊂４㊀污染源ＶＯＣｓ监测方法标准体系建议我国现有的ＶＯＣｓ监测方法标准体系还不完善，如ＶＯＣｓ排放行业与ＶＯＣｓ种类众多，需要增加ＶＯＣｓ分析目标物种类，用以覆盖更多的ＶＯＣｓ排放行业㊂另外由于不同ＶＯＣｓ的性质存在较大的差异，应针对不同性质的ＶＯＣｓ制定相应的分析标准㊂目前污染源废气在线分析方法较少，还需要研究更适应于固定污染源监测的在线分析方法，并针对不同的类型设计不同的在线分析方法，如对ＧＣ㊁ＦＩＤ㊁ＰＩＤ㊁光谱技术等制定相应的方法标准㊂制定在线分析方法标准还需要关注样品采集与前处理技术，以适应污染源废气高温高湿等严苛的环境条件㊂在线方法是质量保证与质量控制的有效手段，在保证时效性与便捷性的同时，还能够获得高质量监测数据㊂参考文献：［１］㊀张展毅，曾凡进，朱智成，等．国家环境标准中挥发性有机物分析方法的研究进展［Ｊ］．环境监测管理与技术，２０１６（５）：１４－１８．［２］㊀常㊀杪，丁杉杉，朱雁南，等．中国挥发性有机物污染防治政策及对监测技术的管理需求［Ｊ］．中国环境管理，２０１６（６）：５０－５４．［３］㊀王丽琴，李博伟，黄㊀宇，等．环境中挥发性有机物监测及分析方法［Ｊ］．地球环境学报，２０１６（２）：１３０－１３９．［４］㊀王㊀强，周㊀刚，钟㊀琪，等．固定源废气ＶＯＣｓ排放在线监测技术现状与需求研究［Ｊ］．环境科学，２０１３（１２）：４７６４－４７７０．［５］㊀杜振辉，翟雅琼，李金义，等．空气中挥发性有机物的光谱学在线监测技术［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００９（１２）：３１９９－３２０３．３７１。
固定污染源废气挥发性有机物的分析方法、非甲烷总烃的测定 便携仪器法
附录C（资料性附录）固定污染源废气挥发性有机物的分析方法固定污染源废气挥发性有机物分析方法参见表C.1。
表C.1 挥发性有机物分析方法一览表附录D（规范性附录）固定污染源废气非甲烷总烃的测定便携仪器法1适用范围本方法规定了测定固定污染源废气中非甲烷总烃的两种现场监测方法：便携式气相色谱—氢火焰离子化检测器法和便携式催化氧化—氢火焰离子化检测器法。
方法适用于固定污染源有组织和无组织排放废气中的非甲烷总烃的现场测定。
便携式气相色谱—氢火焰离子化检测器法：当进样体积为1.0 ml时，非甲烷总烃的检出限为0.07 mg/m3（以碳计），测定下限为0.28 mg/m3（以碳计）。
便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法：当进样体积为 1.0 ml时，非甲烷总烃的检出限为0.10 mg/m3（以碳计），测定下限为0.40 mg/m3（以碳计）。
2 术语和定义下列术语和定义适用于本方法。
总烃（THC）在本方法规定的测定条件下，在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和。
非甲烷总烃（NMHC）在本方法规定的测定条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和（除另有说明，结果以碳计）。
3 便携式气相色谱-氢火焰离子化检测器法3.1方法原理抽取废气样品进入便携式气相色谱仪主机，分别在总烃柱和甲烷柱上对样品进行分离后进入氢火焰离子化检测器（以下简称FID），从而测定废气中总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。
3.2干扰和消除3.2.1废气中的颗粒物可通过采样管滤尘装置消除或减少。
3.2.2以除烃空气测定氧的空白值，在测量时通过自动扣除氧峰干扰。
3.3试剂和材料3.3.1 除烃空气：总烃含量（含氧峰）≤0.40 mg/m3(以甲烷计)；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰。
3.3.2标准气体：可采用甲烷有证标准气体，平衡气为除烃空气或氮气，其不确定度≤2%。
3.3.3载气：高纯氮气，纯度≥99.999%。
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附录A
（规范性附录）
方法检出限和测定下限
分别使用吸附管和定量环采集样品，得到30种目标物的方法检出限和测定下限见附表A.1。
附表A.1 方法检出限和测定下限
序号目标物目标物英文名定量离子
（m/z）
辅助离子
（m/z）
吸附管定量环
检出限
（mg/m3）
测定下限
（mg/m3）
采样量
（ml）
分流比
检出限
（mg/m3）
测定下限
（mg/m3）
定量环体积
（μl）
1 丙酮acetone 58 43、4
2 0.2 0.8 6 不分流 4 16 400
2 异丙醇isopropyl alcohol 45 43、42 0.
3 1.2 60 40:1 5 20 400
3 溴乙烷ethane, bromo- 108 110、81 0.2 0.8 6040:17 28 400
4 二氯甲烷methylene chloride 49 84、51 0.2 0.8 6040:1
5 20 400
5 2-丁酮2-butanone 43 72、57 0.2 0.8 6040:1 5 20 400
6 乙酸乙酯ethyl acetate 61 70、43 0.2 0.8 6 不分流 5 20 400
10
序号目标物目标物英文名定量离子
（m/z）
辅助离子
（m/z）
吸附管定量环
检出限
（mg/m3）
测定下限
（mg/m3）
采样量
（ml）
分流比
检出限
（mg/m3）
测定下限
（mg/m3）
定量环体积
（μl）
7 正己烷n-hexane 57 41、56 0.2 0.8 60 40:1 4 16 400
8 三氯甲烷trichloromethane 83 85、47 0.2 0.8 6不分流 3 12 200
9 1,2-二氯乙烷
ethane,
1,2-dichloro-
62 64、49 0.2 0.8 6不分流 4 16 400
10 苯benzene 78 77、51 0.2 0.8 6不分流 3 12 200
11 四氯化碳carbon tetrachloride 117 119、121 0.3 1.2 6不分流 3 12 200
12 1,2-二氯丙烷
propane,
1,2-dichloro-
63 62、76 0.2 0.8 6不分流 6 24 400
13 三氯乙烯trichloroethylene 130 132、95 0.2 0.8 6040:1 3 12 200
14 甲基异丁酮methyl isobutyl
ketone
43 58、57 0.2 0.8 6040:1 5 20 400
15 甲苯toluene 91 92、65 0.3 1.2 6040:1 4 16 400
16 乙酸异丁酯isobutyl acetate 43 56、73 0.4 1.6 6040:1 5 20 400
17 乙酸正丁酯butyl acetate 43 56、73 0.4 1.6 6040:1 6 24 400
11
序号目标物目标物英文名定量离子
（m/z）
辅助离子
（m/z）
吸附管定量环
检出限
（mg/m3）
测定下限
（mg/m3）
采样量
（ml）
分流比
检出限
（mg/m3）
测定下限
（mg/m3）
定量环体积
（μl）
18 四氯乙烯tetrachloroethylene 166 164、168 0.2 0.8 6 不分流 5 20 400
19 氯苯benzene, chloro- 112 77、114 0.2 0.8 60 40:1 4 16 400
20 乙苯ethylbenzene 91 106、51 0.4 1.6 6 不分流 5 20 400
21,22 间&对二甲苯m-xylene &
p-xylene
91 106、105 0.2 0.8 6 不分流 2 8 200
23 环己酮cyclohexanone 55 42、98 0.3 1.2 6040:1 5 20 200
24 苯乙烯styrene 104 103、78 0.2 0.8 6040:1 5 20 400
25 邻二甲苯o-xylene 91 106、105 0.3 1.2 6040:1 4 16 400
26 异丙苯
benzene,
(1-methylethyl)-
105 120、77 0.3 1.2 6040:1 3 12 400
27 1,3,5-三甲苯
benzene,
1,3,5-trimethyl-
105 120、77 0.3 1.2 6040:1 3 12 400
28 1,2,4-三甲苯
benzene,
1,2,4-trimethyl-
105 120、77 0.2 0.8 6040:1 4 16 400
29 1,2,3-三甲苯
benzene,
1,2,3-trimethyl-
105 120、77 0.3 1.2 6040:1 5 20 400
12
序号目标物目标物英文名定量离子
（m/z）
辅助离子
（m/z）
吸附管定量环
检出限
（mg/m3）
测定下限
（mg/m3）
采样量
（ml）
分流比
检出限
（mg/m3）
测定下限
（mg/m3）
定量环体积
（μl）
30 邻二氯苯
benzene,
1,2-dichloro-
146 148、111 0.2 0.8 6 不分流 4 16 400
13。