有机化学-第十三章-羧酸衍生物
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09-第十三章 羧酸衍生物.
邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一"酐"字。
例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如：三、羧酸衍生物的光谱性质1．IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。
醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 ，羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为：酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。
对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。
另外：C-O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。
酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ，酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C-O伸缩谱带。
可以与酮相区别。
一级酰胺，-NH2的N-H吸收为两个峰。
二级酰胺N-H为一个尖峰。
2．核磁共振（NMR）：酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。
酰胺：RCONH δ=5~8ppm。
往往不能给出一个尖锐的峰。
四．羧酸衍生物的亲核取代反应分为加成-消除两步：加成一步取决于电子因素和空间因素。
消除一步取决于L的碱性和稳定性。
L碱性越弱，越容易离去；L 越稳定，越容易离去。
就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的碱性为：Cl－< R-COO－< R'O－< NH2－；L的稳定性为：Cl－>R-COO－> R'O－> NH2－，所以羧酸衍生物的活性为：羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂；酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。
羧酸衍生物
1740cm-1为 C=O伸缩振动 1280cm-1为 C-O伸缩振动
1410cm-1 1380cm-1
为C-H 弯曲振动
7.4
5.1
2.0
7.4
5.1
2.0
Ar-H Ar-CH3
δ= ~7.4 δ= ~2.35
O R-C-OCH3 δ= 4~4.5 O R-C-CH3 δ= 2~3 = =
3005 3500 3200
CH2-OCOCH3 二乙酸乙二醇酯
HOOC-COOCH2CH3 草酸单乙酯
CH3OOC-COOC2H5
草酸甲乙酯
O O
内酯命名时，用内酯二字代 替酸字并标明羟基的位置。
CH3
2-甲基-4-丁内酯/ α -甲基-γ-丁内酯
O H3C H3 C HO H3CH2C H O CH3 OH O O O CH3 CH3 OH HO O O N(CH3)2 CH3 OCH3 CH3 OH
2. 光谱性质
红外光谱： 羧酸衍生物的羰基在1630 ～1850 cm-1之间有吸收。不同 衍生物 C=O 伸缩振动吸收频率不同。
化合物 酰卤
C=O 伸缩振动 吸收频率（cm-1）
其它主要吸收峰（ cm-1）
脂肪：1800 ～ 1825 芳香或不饱和：1750～1785 1850～1800 1780～1740 ｝双峰 脂肪：1735～1750 芳香或不饱和：1715～1730 C-O 伸缩振动： 1045～1300 C-O 伸缩振动： 1100～1300 N-H伸缩振动： 3300～3500（弱） ～1600 伯酰胺二 N-H弯曲振动： ～1640 个特征峰 C-N伸缩振动：～1400
O NH
-CONH2 苯甲酰胺
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
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O CH C
O CH C
O
+ C6H5NH2 98%
O CH C NHC6H5 CH C OH
O
O
O
ClCH2COC2H5
+
NH3
H2O,0~5℃ 78%~84%
ClCH2CNH2 + C2H5OH
第十三章 羧酸衍生物
22
2) 还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
酰卤 酸酐 酯
LiAlH4
伯醇
酰胺 LiAlH4 胺
O
CN(CH3)2
①LiAlH4, Et2O ② 回流,88%
CH2N(CH3)2
第十三章 羧酸衍生物
24
3) 与有机金属试剂的反应
羧酸衍生物 RMgX
RMgX
酮
叔醇
O
O MgBr
C6H5
C
OC2H5 + C6H5:MgBr
醚或苯 回流
C6H5
C
OC2H5
C6H5 MgBrOC2H5
O
O MgBr
C6H5
C
C6H5C6H5:MgBr C6H5
C
C6H5
H2O NH4Cl
C6H5
OH C6H5 C C6H5
C6H5
1 mol RMgX，第十三低章 羧温酸衍，生物生成酮
25
4) 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性
(1) 酰胺的酸碱性
酰胺的弱碱性：
乙醚
CH3CONH2 + HCl
CH3CONH2·HCl
酰氯 醇或酚 酸酐
酯
酯
酯 醇 酯 酯交换反应
O
N
C Cl + CH3CH2OH
O C OCH2CH3
O 2 (CH3CO)2O + HO
O
O
OH H2SO4 CH3C O
93%
O CCH3
第十三章 羧酸衍生物 + 2 CH3COOH
20
O
OH OH
水杨酸
OO
O
+ CH3COCCH3 吡啶
OH + CH3COO OCCH3
第十三章 羧酸衍生物
6
O
C NH2 C NH2
O
1,2-苯二甲酰胺 (邻苯二甲酰胺)
CH2 CH2
O C
N C
O
CH2CH3
N–乙基丁二酰亚胺
第十三章 羧酸衍生物
7
3. 羧酸衍生物的波谱性质
IR：
化合物 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1
RCOCl
(RCO)2OR CO2R RCONH2
1815~1770 1850~1780 和1790~1740
甲乙(酸)酐 (acetic formic
anhydride)
O
C O
C
O
邻苯二甲酸酐 (苯酐)
第十三章 羧酸衍生物
4
3 ) 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产 物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称 放在后面，再加一个酯字。
O CH3C OCH2CH3
乙酸乙酯 (ethyl acetate)
第十三章 羧酸衍生物
15
4 . 羧酸衍生物的化学性质
O RC L
1) 酰基上的亲核取代反应(13.4.1, 13.4.3) 2) 还原反应(13.4.4) 3) 与有机金属试剂的反应(13.4.5) 4) 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性(13.4.6)
第十三章 羧酸衍生物
16
1) 酰基上的亲核取代反应
(C6H5)2CHCH2COH
O
CH3 C C O HC C
O
H2O, △ 94%
O CH3 C C OH
H C C OH O
H2O, NaOH
OO
90%
O
C OH OH
O CH3C NH
O
Br
C2H5OH－H2O, △ ，95%
KOHCH3C
O-K+
第十三章 羧酸衍生物
+ NH2
Br
19
(2) 醇解
CH2NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
注: 该反应需N上未取代的酰胺作底物。
第十三章 羧酸衍生物
27
反应机理：
O
OH
R
C
N H
H
-H2O
O RCN
H
Br Br -Br
O R C N Br
H
OH -H2O
OH
H2O
OCNR
H
OH
OCNR
-Br
O
R C N Br
OOCNR
H
-CO2
O
C15H31CCl
①LiAlH4, Et2O ② H2O,98%
C15H31CH2OH
第十三章 羧酸衍生物
23
O
C C
O
①LiAlH4, Et2O ② H2O,87%
O
CH2OH CH2OH
CH3CH
CHCH2COOCH3
①LiAlH4, Et2O ② H2O,75%
CH3CH CHCH2CH2OH + CH3OH
1750~1735 1690~1630
酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1
酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1
第十三章 羧酸衍生物
9
NMR:
O CH3C L
α–H δ 2 ~ 3 ppm
酯 O―C―H δ 3.7~4.1 ppm
酰胺 N―H δ 5~9.4 ppm
第十三章 羧酸衍生物
10
C=O
C– O
丁酸酐的红外光谱图
第十三章 羧酸衍生物
11
C=O
乙酸丙酯的红外光谱图
第十三章 羧酸衍生物
C–O
12
N–H
N–H
乙酰胺的红外光谱图 C=O
第十三章 羧酸衍生物
13
N–H
N–H
C=O
N–甲基丙酰胺的红外光谱图
第十三章 羧酸衍生物
14
2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图
水
CH3CONH2 + HCl
酰胺的弱酸性：
2CH3CONH2 + HgO
(CH3CONH)2Hg + H2O
第十三章 羧酸衍生物
26
(2) Hofmann 降解反应
酰胺
Br2 或 Cl2 NaOH(solution)
伯胺
制备少一个 C原子的伯 胺
O CH2CNH2 + Br2 + 4NaOH 94%
阿司匹林 O
酯交换反应
O
CH2 CH C OCH3
丙烯酸甲酯
O
H+, 94%
+ CH3CH2CH2CH2OH
丁醇
CH2 CH C OCH2CH2CH2CH3 + CH3OH
丙烯酸丁酯(94%)
第十三章 羧酸衍生物
21
(3) 氨解
酰氯 酸酐 酯
NH3或胺
酰胺
CH3 O
CH3 O
CH3CH C Cl + NH3 78%~83% CH3CH C NH2 + HCl
O C Cl
1,4- 苯二甲酰二氯 (对苯二甲酰二氯)
第十三章 羧酸衍生物
3
2) 酸酐的命名: 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加
酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
OO CH3C O CCH3
OO HC O CCH3
乙(酸)酐 (acetic anhy
-dride)
O C OCH2CH3
苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate)
第十三章 羧酸衍生物
5
4) 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰 胺即可；
O
CH3C NH2 乙酰胺
(acetamide)
βα
γ CO
δ
NH
ε
ε–己内酰胺
O
H
C
CH3 N
CH3
N, N –二甲基甲酰胺
(N, N-dimethyl formamide) (DMF)
anhydrides)
O
RCOR
酯 (esters)
羧酸衍生物
O R C OH
O
R C NHR
酰胺 (amides)
O R
RC N R
第十三章 羧酸衍生物2来自命名1) 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素 的名称即可。
O CH3CH2C Cl
丙酰氯
O C Cl
环己烷甲酰氯
O Cl C
离去基团的碱性:
Cl < RCOO < RO < NH2
强酸的共轭碱是弱碱：
HCl > RCOOH > ROH > NH3
pKa: -2.2
4~5 16~19 34
酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰胺是
最弱的酰基化试剂第十。三章 羧酸衍生物
18
(1) 水解
O
O
H2O,Na2CO3
(C6H5)2CHCH2CCl 0℃,95%
第十三章 羧酸衍生物 (1学时)
1. 羧酸衍生物的结构与命名 2. 羧酸衍生物的物理性质 3. 羧酸衍生物的波谱性质 4. 羧酸衍生物的化学性质
第十三章 羧酸衍生物
1
1. 羧酸衍生物的结构与命名
O RC X