第六章凝固与结晶
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第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
上海交通大学_材料科学基础第六章
• 可解释纯金属与二元合金结晶时的差别
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
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本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
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6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
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本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
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6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
第六章材料的凝固
第六章材料的凝固材料凝固是材料加工过程中的一个重要环节，也是一种物质状态的转变过程。
在材料凝固过程中，溶液、熔体等物质从高温或高浓度状态向低温或低浓度状态转变，形成固体材料。
材料的凝固涉及到多种物理和化学现象，例如相变、晶体生长等。
本章将介绍材料的凝固过程、凝固机制以及凝固中常见的问题与解决方法。
一、材料的凝固过程材料的凝固过程可以分为凝胶形成、成核、晶体生长等阶段。
在凝胶形成阶段，物质通过扩散、沉淀等方式形成凝胶结构。
成核是指在凝胶结构中形成粒子团簇，这些粒子团簇是晶体生长的基础。
晶体生长是凝胶中成核的粒子团簇不断增大、结晶并形成晶体的过程。
二、凝固机制材料的凝固机制可以分为固相凝固、液相凝固和气相凝固等几种类型。
固相凝固是指物质在固态下发生凝固，常见的例子有金属凝固。
在固相凝固中，材料的原子或分子通过晶格扩散的方式形成有序结构。
这种凝固方式通常需要高温和长时间的处理。
液相凝固是指物质在液态下发生凝固，常见的例子有玻璃凝固。
在液相凝固中，物质的溶液通过扩散、局域过饱和等方式形成凝胶结构。
液相凝固通常需要通过控制溶液的浓度、温度等参数来实现。
气相凝固是指物质在气态下发生凝固，常见的例子有气凝胶。
在气相凝固中，气体分子通过凝聚成液滴或形成固体微粒的方式实现凝固。
气相凝固需要控制温度、压力等参数，并通常需要辅助材料来实现。
三、凝固中常见的问题与解决方法在材料的凝固过程中，常常出现一些问题，例如结晶不均匀、缺陷等。
这些问题可能会影响材料的性能和品质。
为了解决这些问题，可以采取以下方法：1.控制凝固速率：凝固速率过快或过慢都可能导致结晶不均匀。
通过调整温度、压力、浓度等参数，可以控制凝固速率，从而获得更均匀的结晶。
2.添加助剂：在凝固过程中，可以添加一些助剂来改善材料的凝固性能。
例如，在金属凝固中，可以添加一些合金元素来改变材料的晶体结构。
3.细化晶粒：晶体的尺寸对材料的性能有重要影响。
通过调整凝固条件，如温度梯度、凝固速率等，可以实现晶体的细化。
材料科学基础课件：凝固与结晶-共晶合金结晶-
8.2.4 固溶體非平衡結晶時溶質的再分配
8.2.5 成分過冷（Constituation supercooling）
8.3 共晶合金的結晶
8.3.1 共晶轉變機制 8.3.2 共晶組織形貌 8.3.3 亞共晶和過共晶合金初生相形態 8.3.4 共晶系合金的非平衡結晶
1偽共晶 2 離異共晶 3 固溶體合金中的共晶組織
層片狀（Pb-Sn) x200
共晶組織形態---按組成相Jackson因數α分類： 金屬-金屬型（粗糙-粗糙介面）：匹配長大，規則
金屬-非金屬型（粗糙-光滑介面）：
匹配性差，不規則
非金屬-非金屬型（光滑-光滑介面）：規則
8.3.3 亞共晶和過共晶合金初生相形態 ▪ 取決於液-固介面的微觀結構
8.1.5 非均勻形核（He8t.e4ro無ge機ne非ou金s 屬nu材cle料at的ion液）-固相變
8.1.6 晶體長大 (Cryst8a.l5g高row分th子) 材料的凝固
8.2 固溶體合金的結晶
8.2.1 固溶體合金的結晶特點
8.2.2 固溶體合金的平衡結晶
8.2.3 固溶體合金的非平衡結晶
50%Al的 Sn-Al合金 離異共晶形貌
3. 固溶體合金中的共晶組織 ▪ 合金Ⅰ：平衡條件下，無共晶組織。
非平衡條件下：成機理：
1.激冷層 （表面細晶區） 2.柱狀晶區(動畫）
3.中心等軸晶區
澆注後鑄錠內溫度分佈與變化示意圖
▪ 柱狀晶區交界處的脆弱分界面
▪縱向擴散速率很快。 ▪典型共晶形態：
層片狀、棒條狀。
層片狀交替形核生長及搭橋機構
晶體學取向關係：
▪ 降低介面能
▪ α (Al)-CuAl2共晶體: (111) α(Al) // (211)CuAl2 [101] α(Al) // [120]CuAl2 層片交界面 // (111) α(Al)
大学材料科学基础第六章材料的凝固
液- 固界面的微观结构
(a) 粗糙界面
(b) 光滑界面
宏观上看，两者却反过来： 光滑界面是由多个小平面组成（又称小平面界面、结晶学 界面），是不平整的； 粗糙界面却是平整光滑的。
常见金属的液固界面为粗糙界面，一些非金属、亚 金属、金属化合物的液固界面多为光滑界面。
动态过冷度比形核过冷度小。不同类型界面， 其长大机制不同。具有粗糙界面的物质，△Tk 仅为 0.01～0.05℃，具有光滑界面的物质，△Tk约为1～ 2℃。 晶体生长时液- 固界面的微观结构 (Microstructure of the solid-liquid interface)
1．粗糙界面 从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原 子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的， 高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。 2．光滑界面 从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的； 从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。
同样，把临界晶核半径代入总自由能变化 的表达式，可求出形核功：
ΔGk 非 =
16 πσ
3 2
3( ΔGV )
(
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
ΔGk 非 / ΔGk均 = (
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
θ只能在0 ~π间变化，cosθ相应在0 ~ 1之间变化。
ΔGk 非 / ΔGk均 ≤ 1
过冷现象 冷却曲线上出现平台时，液态金属正在结 晶，这时对应的温度就是纯金属的实际结晶温度。 实验表明，纯金属的实际结晶温度总是低于其平 衡结晶温度(熔点)，这种现象称为过冷。两者之 间的差值叫过冷度，过冷是金属结晶的必要
条件。
△T = Tm － Ts
材料的凝固与结晶组织
§3.2 纯金属的结晶
固态金属在不同温度和压力下呈不同类型的晶体结构的现象，称为同素异构转变。 Fe、Co、Sn、Mn等元素都具有同素异构性。
882.5C 912C 1394C Ti Fe Fe Fe Ti
bcc
fcc
bcc
第三章
作业
一、选择题（ 1～15 ）
二、判断题
学号尾数为0、1的同学做（1～10）题； 学号尾数为2、3的同学做（11～20）题； 学号尾数为4、5的同学做（21～30）题； 学号尾数为6、7的同学做（31～40）题； 学号尾数为8的同学做（41～50）题； 学号尾数为9的同学做（51～60）题。
（1）控制过冷度
V冷↑→△T↑→N↑→晶粒细小
G
（2）变质处理 （3）振动处理 过冷度ΔT
三、结晶晶粒大小及控制
§3.2 纯金属的结晶
Al-Si合金
缓冷 快冷
未变质
变质
三、结晶晶粒大小及控制
§3.2 纯金属的结晶
铸铁
变质处理前
变质处理使组织细化。 变质剂为硅铁或硅钙合金。
变质处理后
四、晶体的同素异构
柱状晶粒区 （1）分枝少，晶质细密； （2）晶粒粗大，各向异性，横向性能差； （3）柱状晶交界处有夹杂和气体，热加工时易开裂。 获得：大的温度梯度，单向散热，定向凝固。
等轴晶粒区 （1）晶界面积大，杂质分布分散； （2）各晶粒位向不同，性能均匀，没有方向性； （3）枝晶彼此嵌入，没有脆弱面。 （4）缺点是枝晶发达，树枝晶间液相凝固收缩留下很多 分散孔洞(显微缩松)，因此凝固后金属组织不够致密。 获得：较低的浇注温度；孕育处理；机械振动、电磁搅拌。
二、结晶过程
材料科学基础第六章 材料的凝固
临界晶核体积
4 3 VC rk 8.157 1027 m3 3
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
铜的晶胞体积
VL a 4.724 10 m
贵州师范大学
化学与材料科学学院
物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。 固 态 相 变 物质由液态转变为固态的过程称为凝固。 晶体：液态转变为晶态，称为结晶 凝固 非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
2
AS / B R 2 r 2 (1 cos 2 )
L/ B S / B L/ S cos
GS AL/ S L/ S AS/ B ( S / B L/ B )
G非 GV V GS
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
1. 晶胚形成时的自由能变化
G非 GV V GS
ΔGS：晶胚表面自由能的改变
设，晶胚为形成于基底平面上的球冠
球冠半径为r 体积为V
贵州师范大学
化学与材料科学学院
液体中原子间的平均距离比固体中略大 液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少， 通常在8-11范围内。
材料科学基础-第六章 金属材料的结构特征
形核功因子[exp( G *
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
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A、夹杂特性 （1）杂质基底与晶核的晶体结构以及点阵常数越接近， 它们的原子在接触面越容易吻合，基底与晶核之间的界 面能越小。即浸润角θ 越小，越容易促进形核，这种规 律称为“结构相似、尺寸相应”原理。符合这种匹配条 件的固态粒子称为活性粒子。 两相晶体结构的相似性用点阵的匹配度表示： δ＝Δ a/a
1
N e
T 2
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• 形核率对过冷度很敏感，它在一个很窄的范围内几乎从零 急剧上升好几个数量级。当过冷度尚未达到△T *时，根 本无晶核生成，一旦达到△T *，则发生“爆炸“式形核。 • 晶核临界尺寸与过冷度成反比，形核功与过冷度的平方成 反比，因此，随过冷度增大，临界尺寸降低，形核功显著 降低，形核率显著增加。
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界面张力达到平衡时，有： sL cos sm Lm
21
6.2.2.1 非均匀成核的能量条件
系统自由能的变化： G非 VS GV AsL sL Asm sm Lm
形核过程： 过饱和母相L在基底m上形成曲率半径为r球冠晶胚s 新相 基底界面接触角为 新相晶胚体积：Vs
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因此： （1）形核功是表面能项的三分之一； （2）系统体积自由能的降低只补偿了形成临界核所需 表面自由能的三分之二； （3）形核功是成核需克服的能垒，需依靠系统能量起 伏提供能量。 形核功是过冷金属液开始形核时的主要障碍，过冷 液相需要一段“孕育期”才开始凝固，原因即在于此。 形核功依靠液相本身存在的“能量起伏”来供给。 过冷金属开始均匀形核时，既需要结构起伏，也需 要能力量起伏，缺一不可。
•
•
（2） 有r>r*的近程排列的原子集团；
（3） 在高能区。
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6.2.1.2 均匀形核速率
形核率(N)：单位时间内、单位体积液态金属中形成的
固相核心的数目。 形核速率取决于两因素： （1）单位体积内存在的半径为r*的原子集团数目C* （2）单位时间转移到晶核上的原子数f0
N f0 C
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• 小液滴金属过冷度数据 金属 熔点Tm/K 过冷度△T /K △T/Tm
Al Sn
Pb
931.7 505.7
600.7
130 105
80
0.140 0.208
0.133
Cu
Mn Ag Hg Fe
1356
1493 1233.7 234.2 1803
236
308 227 58 295
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系统（液相）能量起伏的含义： （1）某一瞬时，各微观体积能量不同； （2）不同瞬时，某一微观体积能量分布不同。 液相能量起伏呈正态分布。在具高能量的微观区成 核，其能量可补偿表面能，克服能垒。
出 现 几 率
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能量起伏大小
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• 小 结 • • 均匀成核条件 ： （1） 系统具有一定的过冷度；
θ=180°时， △G*非＝ △G*， 杂质不起作用。
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24
6.2.2.2 非均匀成核的形核率的决定因素
（1）过冷度△T: 过冷度越大，非均匀形核率越大。 由于△G*非< △G*，故可在较小的过冷度下获得较高的 形核率。
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（2）外来夹杂
0.174
0.206 0.184 0.247 0.164
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• 将（3）式代入（2）式，得到形成临界半径时自由能的变 化值△G*： • △G*= - (32π/3)· (σ3/△Gv 2) + (48π/3) · (σ3/△Gv 2) (5) 式中前一项（体积自由能差而引起的能量降低）是后一 项（表面能而引起的能量增加，即σA*）的2/3。化简得 △G*= (16π/3)· (σ3/△Gv 2) = 1/3 σA* (6) 其中A*为临界晶核的表面积。将式（4）代入式（2），则： △G*= (16π/3)· (σ3Tm2/(L △T )2) (7) 由上式可见，形成临界晶核时自由能变化为正值，且等于临 界晶核界面能的 1/3 ，即形成临界晶核时，所释放的体积 自由能只相当于所需要的界面能的 2/3，还有1/3需要另外 供给，即需要对形核作功，故称△G*为“形核功”。
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1、结晶的热力学条件
T<Tm 时，Gs<GL ，因此凝固过程是自发过程
G Gs GL H T S 0
接近Tm时，忽略液、固相定压比热差，△H、 △S近似与温度无关
L S Tm
H L
(1)
Tm T L T Gv L Tm Tm
（2）杂质粒子和晶核的晶体结构差别较大，但由于其 表面凹凸不平或存在缝隙及微孔也可促进非均匀形核。 这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称为 “活化粒子”。
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• B、夹杂基底表面状态
•
如基底不是平面而是曲面，曲率
半径与晶核的临界尺寸是同一数量级 时，则曲率半径的大小和曲率的方向 对形核均有明显的作用。 • 形核体积越小，形核越容易。
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当r＝r*时，d△G/dr=0，可求得: r*= 2σ/△Gv 将（1）代入（3）得： r*=2σTm/L△T (4) 由（4）式可知，临界晶核半径随过冷度增大而减小。如果 已知金属熔点、熔化潜热和比界面能，就可计算出在一定过 冷度下晶核的临界半径。 (3)
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12
• 由于结构起伏，金属液中存在 各种尺寸的晶胚。温度越高， 原子振动的振幅越大，原子间 的结合越弱，因而晶胚的最大 尺寸越小。如图为最大晶胚尺 寸、临界晶核尺寸与过冷度之 间的关系。两条曲线的交点即 为均匀形核的临界过冷度△T *。 金属液必需要有足够的过冷度， 使其达到△T *，才能使过冷液 相中含有达到临界尺寸的晶胚， 开始形核。 • 对于大多数金属来说， △T * 约为0.2Tm。
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30
6.3 纯金属晶体的长大
宏观长大：L—S界面形态及迁移方式 微观长大：原子进入固相晶核表面(液－固界面) 的方式
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6.1.2 液态金属的结构
1、研究方法 宏观性质比较（气、液、固三态的对比等） XRD（X射线衍射技术） EXAFS (扩展X射线吸收精细结构分析技术）等 2、液态（相）结构 结构：长程无序而短程有序，即液态金属由近程有 序排列的原子集团构成。原子集团：能量不稳定、结构 尺寸不固定 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数 较小、原子排列较 混乱。
结晶过程：不稳定的近程有序排列原子集团的液体结构转变为稳定的 长程有序的晶体结构的过程。 Tm附近：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
原子集团 新生相 核胚 晶核
即：液相的能量起伏与结构起伏是成核的基础
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能量起伏 结构起伏
大于 临界值
6.2 金属凝固时的形核过程
成核：旧相中产生小体积新相的现象与过程。 金属凝固的两种形核方式： 均匀形核：依靠自身的结构均匀自发的形核。 不均匀形核：依靠外界杂质所提供的异相界面非自发
凝固、结晶过程是相变放热过程，△H<0 ,要满足△G<0，必须 △T>0，T<Tm。（ △T：过冷度） 即：过冷是结晶的必要条件
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2、结晶的结构条件（晶核形成过程）
过冷状态的液体或熔体，热运动引起能量起伏与结构起伏。 能量起伏：原子集团不稳定 （任一瞬间或某一微观体积，其位置、能量、速度、能量分布等处于 波动状态） 结构起伏：原子集团大小、聚散状态、相对位置不同
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6.2.2.3 金属熔化时的形核
• 金属熔化时，即使加热速度过快也不需要过热。 • 原因：金属也对同种金属的固相是完全浸润的（θ＝0° ） 所以固态金属从自由表面熔化时，界面能是降低的，形成 新的液相不需要形核功，在表面形成少量液相后，液态金 属会很快覆盖整个表面，因此熔化不需要过热。
•
凹形基底对形核是有利的。
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• C、夹杂数量 • • 夹杂数量越多， 非均匀形核率越大。
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（3）液体金属的过热 液体金属的过热，可使难熔夹杂凸起部分熔解 而使表面平滑，使缝隙和微孔减少，降低非均匀 形核率。
活化粒子随金属液加热温度的提高，作为形核 基底的作用将逐渐消失，这种现象称为“活性去 除”。
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6.2.2 非均匀形核
非均匀成核比均匀成核更易发生。 （因均匀成核中新相晶胚与母相间的高能量界面被非均匀 成核中新相晶胚与杂质间的低能量界面取代，从而使成核 过程的能垒降低）
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning ™ is a trademark used herein under license.
式（6-12）
3 与母相L的界面面积：AsL 2 r 2 1 cos 与基底m的界面面积：Asm r 2 sin 2
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r 3 2 3 cos cos 3
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成核过程系统自由能的变化：
G非 G f
其中：G 4 3 1 r GV 4r 2 sL，f 2 3 cos cos 3 3 4
第六章 凝固与结晶
炼钢
浇注
铸件
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2
1
N e
T 2
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• 形核率对过冷度很敏感，它在一个很窄的范围内几乎从零 急剧上升好几个数量级。当过冷度尚未达到△T *时，根 本无晶核生成，一旦达到△T *，则发生“爆炸“式形核。 • 晶核临界尺寸与过冷度成反比，形核功与过冷度的平方成 反比，因此，随过冷度增大，临界尺寸降低，形核功显著 降低，形核率显著增加。
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界面张力达到平衡时，有： sL cos sm Lm
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6.2.2.1 非均匀成核的能量条件
系统自由能的变化： G非 VS GV AsL sL Asm sm Lm
形核过程： 过饱和母相L在基底m上形成曲率半径为r球冠晶胚s 新相 基底界面接触角为 新相晶胚体积：Vs
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因此： （1）形核功是表面能项的三分之一； （2）系统体积自由能的降低只补偿了形成临界核所需 表面自由能的三分之二； （3）形核功是成核需克服的能垒，需依靠系统能量起 伏提供能量。 形核功是过冷金属液开始形核时的主要障碍，过冷 液相需要一段“孕育期”才开始凝固，原因即在于此。 形核功依靠液相本身存在的“能量起伏”来供给。 过冷金属开始均匀形核时，既需要结构起伏，也需 要能力量起伏，缺一不可。
•
•
（2） 有r>r*的近程排列的原子集团；
（3） 在高能区。
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6.2.1.2 均匀形核速率
形核率(N)：单位时间内、单位体积液态金属中形成的
固相核心的数目。 形核速率取决于两因素： （1）单位体积内存在的半径为r*的原子集团数目C* （2）单位时间转移到晶核上的原子数f0
N f0 C
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• 小液滴金属过冷度数据 金属 熔点Tm/K 过冷度△T /K △T/Tm
Al Sn
Pb
931.7 505.7
600.7
130 105
80
0.140 0.208
0.133
Cu
Mn Ag Hg Fe
1356
1493 1233.7 234.2 1803
236
308 227 58 295
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系统（液相）能量起伏的含义： （1）某一瞬时，各微观体积能量不同； （2）不同瞬时，某一微观体积能量分布不同。 液相能量起伏呈正态分布。在具高能量的微观区成 核，其能量可补偿表面能，克服能垒。
出 现 几 率
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能量起伏大小
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• 小 结 • • 均匀成核条件 ： （1） 系统具有一定的过冷度；
θ=180°时， △G*非＝ △G*， 杂质不起作用。
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6.2.2.2 非均匀成核的形核率的决定因素
（1）过冷度△T: 过冷度越大，非均匀形核率越大。 由于△G*非< △G*，故可在较小的过冷度下获得较高的 形核率。
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（2）外来夹杂
0.174
0.206 0.184 0.247 0.164
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• 将（3）式代入（2）式，得到形成临界半径时自由能的变 化值△G*： • △G*= - (32π/3)· (σ3/△Gv 2) + (48π/3) · (σ3/△Gv 2) (5) 式中前一项（体积自由能差而引起的能量降低）是后一 项（表面能而引起的能量增加，即σA*）的2/3。化简得 △G*= (16π/3)· (σ3/△Gv 2) = 1/3 σA* (6) 其中A*为临界晶核的表面积。将式（4）代入式（2），则： △G*= (16π/3)· (σ3Tm2/(L △T )2) (7) 由上式可见，形成临界晶核时自由能变化为正值，且等于临 界晶核界面能的 1/3 ，即形成临界晶核时，所释放的体积 自由能只相当于所需要的界面能的 2/3，还有1/3需要另外 供给，即需要对形核作功，故称△G*为“形核功”。
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1、结晶的热力学条件
T<Tm 时，Gs<GL ，因此凝固过程是自发过程
G Gs GL H T S 0
接近Tm时，忽略液、固相定压比热差，△H、 △S近似与温度无关
L S Tm
H L
(1)
Tm T L T Gv L Tm Tm
（2）杂质粒子和晶核的晶体结构差别较大，但由于其 表面凹凸不平或存在缝隙及微孔也可促进非均匀形核。 这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称为 “活化粒子”。
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• B、夹杂基底表面状态
•
如基底不是平面而是曲面，曲率
半径与晶核的临界尺寸是同一数量级 时，则曲率半径的大小和曲率的方向 对形核均有明显的作用。 • 形核体积越小，形核越容易。
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当r＝r*时，d△G/dr=0，可求得: r*= 2σ/△Gv 将（1）代入（3）得： r*=2σTm/L△T (4) 由（4）式可知，临界晶核半径随过冷度增大而减小。如果 已知金属熔点、熔化潜热和比界面能，就可计算出在一定过 冷度下晶核的临界半径。 (3)
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• 由于结构起伏，金属液中存在 各种尺寸的晶胚。温度越高， 原子振动的振幅越大，原子间 的结合越弱，因而晶胚的最大 尺寸越小。如图为最大晶胚尺 寸、临界晶核尺寸与过冷度之 间的关系。两条曲线的交点即 为均匀形核的临界过冷度△T *。 金属液必需要有足够的过冷度， 使其达到△T *，才能使过冷液 相中含有达到临界尺寸的晶胚， 开始形核。 • 对于大多数金属来说， △T * 约为0.2Tm。
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6.3 纯金属晶体的长大
宏观长大：L—S界面形态及迁移方式 微观长大：原子进入固相晶核表面(液－固界面) 的方式
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6.1.2 液态金属的结构
1、研究方法 宏观性质比较（气、液、固三态的对比等） XRD（X射线衍射技术） EXAFS (扩展X射线吸收精细结构分析技术）等 2、液态（相）结构 结构：长程无序而短程有序，即液态金属由近程有 序排列的原子集团构成。原子集团：能量不稳定、结构 尺寸不固定 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数 较小、原子排列较 混乱。
结晶过程：不稳定的近程有序排列原子集团的液体结构转变为稳定的 长程有序的晶体结构的过程。 Tm附近：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
原子集团 新生相 核胚 晶核
即：液相的能量起伏与结构起伏是成核的基础
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能量起伏 结构起伏
大于 临界值
6.2 金属凝固时的形核过程
成核：旧相中产生小体积新相的现象与过程。 金属凝固的两种形核方式： 均匀形核：依靠自身的结构均匀自发的形核。 不均匀形核：依靠外界杂质所提供的异相界面非自发
凝固、结晶过程是相变放热过程，△H<0 ,要满足△G<0，必须 △T>0，T<Tm。（ △T：过冷度） 即：过冷是结晶的必要条件
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2、结晶的结构条件（晶核形成过程）
过冷状态的液体或熔体，热运动引起能量起伏与结构起伏。 能量起伏：原子集团不稳定 （任一瞬间或某一微观体积，其位置、能量、速度、能量分布等处于 波动状态） 结构起伏：原子集团大小、聚散状态、相对位置不同
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6.2.2.3 金属熔化时的形核
• 金属熔化时，即使加热速度过快也不需要过热。 • 原因：金属也对同种金属的固相是完全浸润的（θ＝0° ） 所以固态金属从自由表面熔化时，界面能是降低的，形成 新的液相不需要形核功，在表面形成少量液相后，液态金 属会很快覆盖整个表面，因此熔化不需要过热。
•
凹形基底对形核是有利的。
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• C、夹杂数量 • • 夹杂数量越多， 非均匀形核率越大。
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（3）液体金属的过热 液体金属的过热，可使难熔夹杂凸起部分熔解 而使表面平滑，使缝隙和微孔减少，降低非均匀 形核率。
活化粒子随金属液加热温度的提高，作为形核 基底的作用将逐渐消失，这种现象称为“活性去 除”。
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6.2.2 非均匀形核
非均匀成核比均匀成核更易发生。 （因均匀成核中新相晶胚与母相间的高能量界面被非均匀 成核中新相晶胚与杂质间的低能量界面取代，从而使成核 过程的能垒降低）
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning ™ is a trademark used herein under license.
式（6-12）
3 与母相L的界面面积：AsL 2 r 2 1 cos 与基底m的界面面积：Asm r 2 sin 2
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r 3 2 3 cos cos 3
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成核过程系统自由能的变化：
G非 G f
其中：G 4 3 1 r GV 4r 2 sL，f 2 3 cos cos 3 3 4
第六章 凝固与结晶
炼钢
浇注
铸件
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