纳米NaYF 4 Yb Ho上转换荧光粉的合成及其性质研究_杨奉真

V o l.25高等学校化学学报　N o.9　2004年9月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 1589～1592　纳米NaY F4∶Y b,Ho上转换荧光粉的合成及其性质研究杨奉真1,衣光舜1,2,陈德朴2,程　京3(1.山东理工大学材料科学与工程学院,淄博255049;2.清华大学化学系,北京100084;3.北京国家生物芯片研究与工程中心,北京102206)摘要　以ED TA为螯合剂,采用络合共沉淀法合成了纳米级镱、钬共掺杂的氟化钇钠上转换荧光材料.所合成的纳米材料颗粒均匀,分散性好.通过调节ED TA的加入量,可在41～148nm范围内调控纳米颗粒的大小.在980nm红外激光器照射下,肉眼可观察到明亮的上转换荧光,对发光机理进行了探讨.关键词　上转换荧光;纳米材料;镱;钬;氟化钇钠中图分类号　TB39 文献标识码　A 文章编号　025120790(2004)0921589204上转换荧光材料是一类在长波长光激发下能发出短波长光的发光材料[1].配合红外发光二极管或半导体红外激光器,此类材料可制成不同颜色的发光二极管或激光器[2,3].最近,用上转换荧光材料作为生物分子荧光标记探针受到了广泛关注[4～8].由于用红外光作为激发光源,而大多数生物分子不具有上转换荧光性质,用该类材料作荧光标记探针,背景荧光的干扰很低,使检测灵敏度和线性范围大大提高.据报道,以镱、铒共掺杂的硫氧化镱(Y2O2S∶Yb,E r)上转换荧光探针对DNA和RNA进行检测,检测线性范围比目前最常用的荧光标记物Cy5提高2个数量级[5],而在免疫分析中,其灵敏度超过金胶标记物10倍以上[6].但目前文献中所使用的上转换荧光材料颗粒太大(400nm以上)[4～8],大于所标记的生物分子如蛋白质或DNA,因而悬浮性差,样品均匀度低,影响了其进一步使用.因此,合成小于100nm、粒度均匀和发光强度大的上转换材料势在必行.我们曾报道了纳米L a2(M oO4)3∶Yb,E r上转换荧光材料的制备及光谱研究[9].与此相比,以N aYF4为基质的上转换荧光材料是一种发光效率更高的材料,也是迄今为止效率最高的上转换荧光材料.我们以ED TA为络合剂,采用络合共沉淀法成功地合成了纳米级的镱、钬共掺杂的氟化钇钠上转换荧光材料.该纳米材料粒度均匀,在水溶液中分散性和稳定性均好,发光强度大,是理想的生物分子的荧光标记材料.1　实验部分1.1　仪器与试剂Perk in2E l m er L S250B荧光光谱仪.中国科学院半导体研究所G098PU1750m,980nm半导体激光器.H itach iL td.透射电镜.B ruker D8A dvance X射线粉晶衍射光谱仪.Perk in E l m er E2LAN6000元素分析仪.天美公司,I C21000离子色谱仪.Y2O3,Yb2O3,Ho2O3(光谱纯,北京有色金属研究院).氟化钠(分析纯,北京化工厂),乙二胺四乙酸二钠(分析纯,北京化工厂).试验所用水全部为二次重蒸去离子水.1.2　制备过程1.2.1　反应储备液的配制　分别称取一定量的Y2O3,Yb2O3和Ho2O3,加入适量的盐酸溶解,配制成收稿日期:2004203202.基金项目:国家“八六三”计划(批准号:2002AA2Z2011)资助.联系人简介:陈德朴(1945年出生),男,博士,教授,博士生导师,从事生物芯片检测与纳米荧光标记研究.E2m ail:chendp@012m o l L 的YC l 3,YbC l 3和HoC l 3储备液.配制012m o l L 乙二胺四乙酸二钠盐储备液.1.2.2　纳米材料的合成　称取211g N aF ,置于100mL 的三口瓶中,加入60mL 二次去离子水,超声至完全溶解.分别量取012m o l L 的YC l 3,YbC l 3,HoC l 3和ED TA 储备液16,314,016和20mL ,混合均匀,在快速搅拌下注入N aF 溶液中,反应1h .反应结束后,将所得产品离心分离,充分洗涤数次.最后放在干燥箱中于80℃下烘干,得白色粉末016g .1.2.3纳米粒子的煅烧及活化发光　刚合成的纳米颗粒其上转换荧光很弱.将样品在体积分数为5%的H 2气氛下于400℃煅烧5h ,即得发光很强的上转换荧光纳米材料.2　结果与讨论2.1　ED TA 加入量对材料颗粒大小的影响ED TA 的加入量对材料的颗粒大小有很大的影响,透射电镜如图1所示.未加ED TA 时所合成的颗粒,其平均粒径为148nm [图1(A )].加入10mL ED TA [n (ED TA ) n (L n )=015]时,所得到的颗粒的平均粒径为83nm [图1(B )].加入20mL ED TA [n (ED TA ) n (L n )=110]时,所得颗粒的平均粒径为41nm [图1(C )].当n (ED TA ) n (L n )大于1时,所合成材料的颗粒大小不再随n (ED TA )n (L n )的变化而变化.F ig .1　TE M i m age of the nanocryst als obt a i ned under differen t prec ip it ation condition sn (ED TA ) n (L n )=0(A ),015(B ),1(C ).为了进一步验证ED TA 对N aYF 4∶Yb ,Ho 颗粒大小的影响,改变ED TA 的加入量,使ED TA F ig .2　Relation sh ip between the particle size and n (ED TA ) n (Ln )与稀土离子摩尔比n (ED TA ) n (L n )分别为0,0125,015,0175,110,115,210,制得不同粒径的纳米粒子.以颗粒的尺寸大小为纵坐标,n (ED TA ) n (L n )为横坐标,所得曲线如图2所示.由图2可以看出,n (ED TA ) n (L n )在0～1的范围内,材料的粒径与ED TA 的加入量之间基本呈线性关系.而当n (ED TA ) n (L n )大于1后,粒径不再随ED TA 的加入而变化.故本实验中,n (ED TA ) n (L n )的最大值选择为1.n (ED TA )n (L n )在0～1的范围内,可以通过调整n (ED TA ) n (L n )比值大小来调控纳米粒子的粒径.ED TA 是稀土离子的一种强螯合剂,它与几种稀土离子的稳定常数lg K 稳(离子强度I =011,20～25℃)分别为Y 3+,18110;Yb 3+,19157;Ho 3+,18174[10];.制备N aYF 4∶Yb ,Ho 纳米颗粒过程如下:L n 3++ED TA L n 2ED TAL n 2ED TA +N a ++4F-N aL nF 4+ED TA 在上述过程中,稀土离子首先与ED TA 分别形成1∶1型稳定的螯合物.该螯合物缓慢释放出稀0951 高等学校化学学报V o l .25土离子,与N a +及F -一起形成N aYF 4∶Yb ,Ho 纳米颗粒.当n (ED TA ) n (L n )=1时,所有的稀土离子都被ED TA 螯合,形成L n 2ED TA 螯合物,此时ED TA 对N aYF 4∶Yb ,Ho 粒径的调控能力达到最大.当n (ED TA ) n (L n )>1时,过量的ED TA 处于游离状态,因而对材料的粒径几乎没有影响.2.2　样品组成的测定采用I CP 2M S 测定纳米粒子中稀土离子的含量,采用离子色谱测定F 和N a 的含量.测定结果表明,纳米粒子的组成为N aY 018264Yb 011466Ho 01027F 4.反应初期,稀土离子的投料比为n (Y )∶n (Yb )∶n (Ho )=018∶0117∶0103.Yb 和Ho 比例减少,这是由于ED TA 对它们的络合常数比Y 大所致,稀土离子与ED TA 螯合得越强,产品中该种离子的含量越低.2.3　煅烧对材料的影响未经煅烧的N aYF 4∶Yb ,Ho 的上转换荧光很弱.在不同的温度下对材料进行煅烧处理.结果表明,在300～600℃,材料的上转换荧光强度随温度的升高而增大.透射电镜观察表明,400℃时,纳米颗粒基本保持不变,而500～600℃时,发生颗粒粘连并长大.在400℃煅烧5h 后,虽然材料的上转换荧光未达到最强,但颗粒形状保持不变且粒度均匀.故选取400℃煅烧5h 作为最佳的条件.2.4　X 射线粉末衍射光谱图3谱线a 为煅烧前N aYF 4∶Yb ,Ho 的X 射线粉晶衍射图.结果表明,该材料为纯相立方晶体F ig .3　X -ray diffraction pattern for the nanocryst alsa .U nannealed ;b .annealed at 400℃fo r 5h .结构(I CDD ,N o .7722042).在2Η=281179°主峰处,半峰宽为01212°,仪器自展宽01186°,根据Scherrer ′s 公式计算晶粒度大小为43184nm ,这与T E M 观察结果符合.图3谱线b 为N aYF 4∶Yb ,Ho 纳米材料在400℃煅烧5h 后所测得的X 射线粉晶衍射图.结果表明,煅烧后,部分材料发生了相变,由立方晶体转变为六方晶体(I CDD ,N o .2821192),立方晶体的量不断减少,同时六方晶体的量不断增加.商业用的N aYF 4∶Yb ,Ho 上转换荧光粉为六方晶体结构.只有六方晶体(或称为Α2N aYF 4∶Yb ,Ho )才对上转换荧光有贡献[2],而立方晶体(Β2N aYF 4∶Yb ,Ho )对材料的上转换荧光基本没有贡献.所以,尽管煅烧前材料结晶程度良好,但上转换荧光很弱.而煅烧后,由于Α2N aYF 4∶Yb ,Ho 的形成,材料的上转换荧光大大增强.实验还发现,在300～600℃,随着煅烧温度的升高,立方晶体的量越来越少,同时形成了更多六方晶体的Α2N aYF 4∶Yb ,Ho .至600℃时几乎全部转化成六方晶体,故此时的上转换荧光最强.2.5　上转换荧光光谱的测定图4为于400℃煅烧5h 后,N aYF 4∶Yb ,Ho 纳米粒子的上转换荧光光谱图.所用激发光源为980nm 红外激光器.在红外激光器的激发下,肉眼即可观察到耀眼的上转换荧光.1951N o .9杨奉真等:纳米N aYF 4∶Yb ,Ho 上转换荧光粉的合成及其性质研究 2951 高等学校化学学报V o l.25 从图4可以看出,在980nm红外激光器激发下,共产生3个发射峰,中心波长分别位于539, 64515和749nm,分别属于5S225I8,5F525I8,5S225I7跃迁[11,12].其能级结构及上转换荧光过程如图5所示.其上转换荧光过程为:当用980nm的红外激光器激发样品时,首先发生Yb离子的2F7 2至2F5 2的跃迁.激发到2F5 2能级的电子通过声子参与的非共振能量转移把能量转到Ho离子的5I6能级上.此离子可吸收第二个泵浦光子或吸收邻近已处于2F5 2能级的电子的能量,再次跃迁到5F4或5S2.部分电子还可通过无辐射跃迁到5F5能级上.N aYF4∶Yb,Ho纳米材料的539,64515和749nm上转换荧光,分别来源于5S225I8,5F525I8,5S225I7跃迁,该过程属于双光子过程.参　考　文　献[1]　T ropper A.C.,Carter J.N.,L ader R.D.T..J.Op t.Soc.Am.[J]1994,B11:886_893[2]　YU X 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r3+)of0,015and1,respectively.U p2conversi on fluo rescen t p roperties of the nanoparticles w ere also exam ined.Keywords　U p2conversi on fluo rescence;N anocrystal m aterial;Y tterb ium;Ho l m ium;Sodium yttrium fluo ride(Ed.:M,G,Z)。