第五章 单纯形优化设计法2
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韩伯棠管理运筹学(第三版)_第五章_单纯形法

第五章单纯形法
此法是求解线性规划问题的一种有效方法 本章的学习内容: 本章的学习内容: §1、单纯形法的基本思路和原理 、 §2、单纯形法的表格形式 、 §3、求目标函数值最小的问题的单纯形表解 、 法 4、几种特殊情况 、
图解法只能解决仅含有两个决策变量的线 性规划的问题, 性规划的问题,对多于两个决策变量的线性规 划问题, 解法就显得无能为力了。 划问题,图 解法就显得无能为力了。在这一章 里将介绍由美国数学家丹捷格(G·B· Dantgig) 里将介绍由美国数学家丹捷格 1947提出的,得到最广泛应用的线性规划的代 提出的, 提出的 数算法——单纯形法,这恐怕是在运筹学发展 单纯形法, 数算法 单纯形法 史上最辉煌的一笔, 史上最辉煌的一笔,此算法是对运筹学算法的 一次革命。 一次革命。在第三章所介绍的线性规划问题的 计算机解法就是基于单纯形法原理来编程的。 计算机解法就是基于单纯形法原理来编程的。 它可解决多个变量线性规划问题。 它可解决多个变量线性规划问题。在后来研究 上还发明其它求解线性规划的方法,如前苏联科 上还发明其它求解线性规划的方法 如前苏联科 学家发明的内点法、印度科学家发明的K算法 学家发明的内点法、印度科学家发明的 算法 等。
1 1 1 1 0 0 基B1 = 2 1 0 和B 2 = 0 1 0 的基向量和非基向量是 什么 ? 0 1 0 0 0 1 1
1 1 1 0 0 A = 2 1 0 1 0 0 1 0 0 1
• 基变量:与基向量pi相应的变量 i叫基变量,基 基变量:与基向量 相应的变量X 基变量, 都是B 变量有m个 在此例题中X 变量有 个,在此例题中 1,X2,S1都是 1的基 的基变量。 变量, 变量,而S1,S2,S3是B2的基变量。 • 非基变量:与非基向量 j相应的变量 j叫非基变 非基变量:与非基向量p 相应的变量X 非基变量有n-m个,在此例题中,S2,S3是B1 量,非基变量有 个 在此例题中, 的非基变量。 的非基变量。 的非基变量。而X1,X2是B2的非基变量。 • 基本解:由线性代数知识得:如果在约束方程组 基本解:由线性代数知识得: 系数矩阵中找到一个基, 系数矩阵中找到一个基,令这个基的非基变量为 再求解这个方程组就可得到唯一解了, 零。再求解这个方程组就可得到唯一解了,这个 基本解。 解称为线性规划的基本解 解称为线性规划的基本解。 x1 x2 s1 s2 s3
此法是求解线性规划问题的一种有效方法 本章的学习内容: 本章的学习内容: §1、单纯形法的基本思路和原理 、 §2、单纯形法的表格形式 、 §3、求目标函数值最小的问题的单纯形表解 、 法 4、几种特殊情况 、
图解法只能解决仅含有两个决策变量的线 性规划的问题, 性规划的问题,对多于两个决策变量的线性规 划问题, 解法就显得无能为力了。 划问题,图 解法就显得无能为力了。在这一章 里将介绍由美国数学家丹捷格(G·B· Dantgig) 里将介绍由美国数学家丹捷格 1947提出的,得到最广泛应用的线性规划的代 提出的, 提出的 数算法——单纯形法,这恐怕是在运筹学发展 单纯形法, 数算法 单纯形法 史上最辉煌的一笔, 史上最辉煌的一笔,此算法是对运筹学算法的 一次革命。 一次革命。在第三章所介绍的线性规划问题的 计算机解法就是基于单纯形法原理来编程的。 计算机解法就是基于单纯形法原理来编程的。 它可解决多个变量线性规划问题。 它可解决多个变量线性规划问题。在后来研究 上还发明其它求解线性规划的方法,如前苏联科 上还发明其它求解线性规划的方法 如前苏联科 学家发明的内点法、印度科学家发明的K算法 学家发明的内点法、印度科学家发明的 算法 等。
1 1 1 1 0 0 基B1 = 2 1 0 和B 2 = 0 1 0 的基向量和非基向量是 什么 ? 0 1 0 0 0 1 1
1 1 1 0 0 A = 2 1 0 1 0 0 1 0 0 1
• 基变量:与基向量pi相应的变量 i叫基变量,基 基变量:与基向量 相应的变量X 基变量, 都是B 变量有m个 在此例题中X 变量有 个,在此例题中 1,X2,S1都是 1的基 的基变量。 变量, 变量,而S1,S2,S3是B2的基变量。 • 非基变量:与非基向量 j相应的变量 j叫非基变 非基变量:与非基向量p 相应的变量X 非基变量有n-m个,在此例题中,S2,S3是B1 量,非基变量有 个 在此例题中, 的非基变量。 的非基变量。 的非基变量。而X1,X2是B2的非基变量。 • 基本解:由线性代数知识得:如果在约束方程组 基本解:由线性代数知识得: 系数矩阵中找到一个基, 系数矩阵中找到一个基,令这个基的非基变量为 再求解这个方程组就可得到唯一解了, 零。再求解这个方程组就可得到唯一解了,这个 基本解。 解称为线性规划的基本解 解称为线性规划的基本解。 x1 x2 s1 s2 s3
最优化方法第二讲 单纯形法

XB,XN 0
令 xˆ x d ,其中 0 ,取搜索方向 d (B1Am ,0, ,0,1,0, ,0) (a1k , amk ,0, ,0,1,0, ,0) 其非基变量(自由求知量)中第 k 个非基变量取值为 1,其它为 0。 故 xˆ x d = B1b a jk , 由于 x 0 ,可知 xˆ 0 为可行解。 当 时,目标值 cxˆ cB1b k 。
17
换入变量和换出变量的确定:
换入变量的确定— 最大减小原则
假设检验向量 N CN CBB1N ( m1, m2,, n )
若其中有两个以上的检验数为负,那么为了使目标函数 值下降得快些,通常要用“最大减小原则”,即选取最小 负检验数所对应的非基变量为换入变量,即若
min j j 0, m 1 j n mk
0, 1
i
m
( B1b)l ( B1Pmk )l
则选取对应的基变量 Xl 为换出变量。
19
4. 用初等变换求改进了的基本可行解——旋转运算
假设B是线性规划 min z CX , AX b, X 的0 可行基,则
AX
b
(B
N )
XB XN
b
(I , B1N )
XB XN
B1b
令非基变量 XN 0 ,则基变量 XB B1b。
。
(3)移至目标函数值有所改善的另一个基本
可行解,然后转会到步骤(2)。
3
其步骤如下: 找出一个初始可行解
是否最优
是
最优解
循
环
否
结束
转移到另一个目标函数 (找更小的基本可行解)
直到找出为止,核心是:变量迭代
4
1 确定初始的基本可行解
确定初始的基本可行解等价于确定初始的可行基,一旦初始 的可行基确定了,那么对应的初始基本可行解也就唯一确定.
令 xˆ x d ,其中 0 ,取搜索方向 d (B1Am ,0, ,0,1,0, ,0) (a1k , amk ,0, ,0,1,0, ,0) 其非基变量(自由求知量)中第 k 个非基变量取值为 1,其它为 0。 故 xˆ x d = B1b a jk , 由于 x 0 ,可知 xˆ 0 为可行解。 当 时,目标值 cxˆ cB1b k 。
17
换入变量和换出变量的确定:
换入变量的确定— 最大减小原则
假设检验向量 N CN CBB1N ( m1, m2,, n )
若其中有两个以上的检验数为负,那么为了使目标函数 值下降得快些,通常要用“最大减小原则”,即选取最小 负检验数所对应的非基变量为换入变量,即若
min j j 0, m 1 j n mk
0, 1
i
m
( B1b)l ( B1Pmk )l
则选取对应的基变量 Xl 为换出变量。
19
4. 用初等变换求改进了的基本可行解——旋转运算
假设B是线性规划 min z CX , AX b, X 的0 可行基,则
AX
b
(B
N )
XB XN
b
(I , B1N )
XB XN
B1b
令非基变量 XN 0 ,则基变量 XB B1b。
。
(3)移至目标函数值有所改善的另一个基本
可行解,然后转会到步骤(2)。
3
其步骤如下: 找出一个初始可行解
是否最优
是
最优解
循
环
否
结束
转移到另一个目标函数 (找更小的基本可行解)
直到找出为止,核心是:变量迭代
4
1 确定初始的基本可行解
确定初始的基本可行解等价于确定初始的可行基,一旦初始 的可行基确定了,那么对应的初始基本可行解也就唯一确定.
第5章_单纯形法

初始可行解:第一个找到的可行域的顶点。
三、单纯形法试算程序框图(见图5—1)
开始
转变为标准型[增加额外 变量(松弛、剩余、人工 变量)]
建立初始单纯形表
最优
是
停
否 找出“换入”“换出”变量
修正单纯形表
图5—1
5.2 线性规划模型的变换
一、线性规划模型标准型的特点 ⑴目标函数是求极大值或极小值; ⑵所有的变量都是非负的; ⑶除变量的非负约束外,其余的约束条件都
ABCD 含量(单位/千克)
最低需求量 (单位)
糖
5 2 4 2 60
蛋白质
3 2 1 4 40
脂肪
3 1 2 5 35
单价(元/千克) 1.5 0.7 0.9 1.2
例3是例2的对偶问题,例3与例2互为对偶线性规 划原规划与对偶规划具有对称性,如图所示:
食品
单一营
养成分单价
AB C D
单一营养
(x1) (x2) (x3) (x4) 成分需求量
m
c a Z j
i ij
i 1
解b
b 1
b 2
…… b
n
目标函 数
例1
求max Z=7x1+10x2 满足 7x1+7x2≤49 10x1+5x2≤50 x1,x2≥0
用单纯形法求解。
例2
第2章例1中我们得线性规划模型为: 目标函数:max Z = 50x1+100x2
满足 x1 + x2 ≤300 2x1 + x2 ≤400 x2 ≤250 x1,x2 ≥0
…… am1x1 + am2x2 + ……+ amnxn ≤(≥,=) bm x1,x2 …… xn≥ 0
第五章单纯形优化设计法课件

空间的活动范围。
3. 目标函数是设计变量的函数,是设计中所追求的目 标。如:产率,回收率,分离度等。 在优化设计中,用目标函数的大小来衡量设计方案的 优劣,故目标函数也可称评价函数。 目标函数的一般表示式为:
f(x)f(x1,x2,...xn)
优化设计的目的就是要求所选择的设计变量使目标 函数达到最佳值,即使:
事实上,n+1个点的选取,一般只需先确定一个初始点 x0=(x01,x02,…,x0n)T,其中x01,x02,…,x0n分别为n个因 素的某一初始水平。然后对每一因素,根据经验确定 一个步长,即该因素相对于初始水平变化的幅度。 譬如考虑pH这一因素,若初始水平为pH=7.0,步长为 0.5,则表示pH这一因素从7.0起按0.5的间距改变pH值 来进行试验。 如果再考虑反应温度,假定初始水平为40oC,步长为5 度,则表示温度从40度起按5度的间距改变温度进行试 验。
各条边长相等的单纯形叫正规单纯形。 如:当n=2时,等边三角形就是正规单纯形。
在n维空间中单纯形的每个顶点可以用对应的坐标表示,
如二维空间的单纯形的三个顶点可用三角形的坐标表示:
可行域:凡满足所有约束条件的设计点,它在设计空间的活动范围。
(x ,x ),(x ,x ),(x ,x )。 三维空间的单纯形就是四面体,
0.2588a
3
0.9428a
0.2357a
4
0.9256a
0.2185a
5
0.9121a
0.2050a
6
0.9011a
0.1940a
7
0.8918a
0.1847a
8
0.8839a
0.179a
10
0.8709a
优化设计--线性规划单纯形法

x[i]=b[t]/a[t][i];}
printf("x1=%f x2=%f x3=%f x4=%f x5=%f \n",x[0],x[1],x[2],x[3],x[4]);
printf("w(x)=%f\n",w(0,0,0,0,0));
}
printf("最优解:x*=x=(%f,%f,%f,%f,%f) \n",x[0],x[1],x[2],x[3],x[4]);
float a[3][5]={{9,4,1,0,0},{3,10,0,1,0},{4,5,0,0,1}};
float b[3]={360,300,200};
float cl,al[3],x[5]={0,0,0,0,0};
int i,j,r,l,t,f;
while(c[0]<0||c[1]<0||c[2]<0||c[3]<0||c[4]<0)
#include<math.h>
#define w(x1,x2,x3,x4,x5) (c[0]*x1+c[1]*x2+c[2]*x3+c[3]*x4+c[4]*x5+c[5])
int min5(float *x);
int min3(float a,float b,float c);
int min5(float a[5])
printf("函数值:w(x)=%f\n",-(w(0,0,0,0,0)));
运行结果:
for(i=1;i<3;i++)
if(x[min]>x[i]&&x[i]>0);0)
{min=1;
printf("x1=%f x2=%f x3=%f x4=%f x5=%f \n",x[0],x[1],x[2],x[3],x[4]);
printf("w(x)=%f\n",w(0,0,0,0,0));
}
printf("最优解:x*=x=(%f,%f,%f,%f,%f) \n",x[0],x[1],x[2],x[3],x[4]);
float a[3][5]={{9,4,1,0,0},{3,10,0,1,0},{4,5,0,0,1}};
float b[3]={360,300,200};
float cl,al[3],x[5]={0,0,0,0,0};
int i,j,r,l,t,f;
while(c[0]<0||c[1]<0||c[2]<0||c[3]<0||c[4]<0)
#include<math.h>
#define w(x1,x2,x3,x4,x5) (c[0]*x1+c[1]*x2+c[2]*x3+c[3]*x4+c[4]*x5+c[5])
int min5(float *x);
int min3(float a,float b,float c);
int min5(float a[5])
printf("函数值:w(x)=%f\n",-(w(0,0,0,0,0)));
运行结果:
for(i=1;i<3;i++)
if(x[min]>x[i]&&x[i]>0);0)
{min=1;
运筹学第5章 单纯形法

0 0 1
在第一次找可行基时,所找到的基或为单位矩阵或为由单位矩阵的 各列向量所组成,称之为初始可行基,其相应的基本可行解叫初始基 本可行解。如果找不到单位矩阵或由单位矩阵的各列向量组成的基作 为初始可行基,我们将构造初始可行基,具体做法在以后详细讲述。
8Leabharlann §1 单纯形法的基本思路和原理
二、 最优性检验 所谓最优性检验就是判断已求得的基本可行解是否是最优解。
5
§1 单纯形法的基本思路和原理
线性规划解之间的关系:
1.可行解与最优解: 最优解一定是可行解,但可行解不一定是最优解。
2. 可行解与基本解: 基本解不一定是可行解,可行解也不一定是基本解。
3. 可行解与基本可行解: 基本可行解一定是可行解,但可行解不一定是基本可行解。
4. 基本解与基本可行解: 基本可行解一定是基本解, 但基本解不一定是基本可行解。
9
§1 单纯形法的基本思路和原理
2.最优解判别定理
对于求最大目标函数的问题中,对于某个基本可行解,如
果所有检验数 j≤0,则这个基本可行解是最优解。 下面我
们用通俗的说法来解释最优解判别定理。设用非基变量表示
的目标函数为: z z0 j xj jJ 由于所有的xj的取值范围为大于等于零,当所有的 j都小
由线性代数的知识知道,如果我们在约束方程组系数矩阵中找
到一个基,令这个基的非基变量为零,再求解这个m元线性方程组就
可得到唯一的解了,这个解我们称之为线性规划的基本解。
在此例中我们不妨找到
1 1 0 B3 1 0 0
为A的一个基,令这个基的非
1 0 1
基变量x1,s2为零。这时约束方程就变为基变量的约束方程:
第五章 单 纯 形 法
优化设计-单纯形法
x0[1]=0.5*(x0[1]+xe[1]);
x1[0]=0.5*(x1[0]+xe[0]);
x1[1]=0.5*(x1[1]+xe[1]);
x2[0]=0.5*(x2[0]+xe[0]);
x2[1]=0.5*(x2[1]+xe[1]);
}
float max(float x,float y)
{if (x>y)return x;
else {fh=f0; fe=f1; xh=x0; xe=x1; p[0]=0;p[1]=1;p[2]=1;} }
else { fh=f2; fe=f1; xh=x2; xe=x1; p[0]=1;p[1]=1;p[2]=0;} }
else { if(f0<f2)
{ if(f1<f2){fh=f2; fe=f0; xh=x2; xe=x0; p[0]=1;p[1]=1;p[2]=0;}
step3:
{ if(fn4>fh) {sx(); goto step4;}
else {xh[0]=xn4[0];xh[1]=xn4[1];fh=f(xh); goto step4;} }
step4:
eh();
printf("%d\t[%.4f%.4f][%.4f%.4f] [%.4f %.4f] %.4f\n",k,x0[0],x0[1],x1[0],x1[1],x2[0],x2[1],fn1);
1)用单纯形法求法min(x12+2x22-4x1-2x1x2),已知α=1,β=0.5,γ=2,ε=0.005。
程序如下:
#include "stdio.h"
#include "math.h"
x1[0]=0.5*(x1[0]+xe[0]);
x1[1]=0.5*(x1[1]+xe[1]);
x2[0]=0.5*(x2[0]+xe[0]);
x2[1]=0.5*(x2[1]+xe[1]);
}
float max(float x,float y)
{if (x>y)return x;
else {fh=f0; fe=f1; xh=x0; xe=x1; p[0]=0;p[1]=1;p[2]=1;} }
else { fh=f2; fe=f1; xh=x2; xe=x1; p[0]=1;p[1]=1;p[2]=0;} }
else { if(f0<f2)
{ if(f1<f2){fh=f2; fe=f0; xh=x2; xe=x0; p[0]=1;p[1]=1;p[2]=0;}
step3:
{ if(fn4>fh) {sx(); goto step4;}
else {xh[0]=xn4[0];xh[1]=xn4[1];fh=f(xh); goto step4;} }
step4:
eh();
printf("%d\t[%.4f%.4f][%.4f%.4f] [%.4f %.4f] %.4f\n",k,x0[0],x0[1],x1[0],x1[1],x2[0],x2[1],fn1);
1)用单纯形法求法min(x12+2x22-4x1-2x1x2),已知α=1,β=0.5,γ=2,ε=0.005。
程序如下:
#include "stdio.h"
#include "math.h"
运筹学5-单纯形法
保持可行性 保持可行性 保持可行性
保持可行性
X1
X2
X3
...
Xk
保持单调增 保持单调增 保持单调增
Z1
Z2
Z3
...
保持单调增
Zk
当Zk 中非基变量的系数的系数全为负值时,这时的基 本可行解Xk 即是线性规划问题的最优解,迭代结束。
(2) 线性规划的典则形式
标准型
Max Z CX AX b
s.t X 0
j 1
j 1
j 1
j 1
与X 0 相比,X 1 的非零分量减少1个,若对应的k-1个 列向量线性无关,则即为基可行解;否则继续上述步
骤,直至剩下的非零变量对应的列向量线性无关。
几点结论
❖ 若线性规划问题有可行解,则可行域是一个凸多边形或 凸多面体(凸集),且仅有有限个顶点(极点);
❖ 线性规划问题的每一个基可行解都对应于可行域上的 一个顶点(极点);
10
令 x1 0 x2 0
则 x3 15
X 0 0 15 24T
x4 24
为基本可行解,B34为可行基
B
0
X 24
3
108
A
0
X 34
0
15 24
0
0
X 23
12
45 0
1 基本解为边界约束方程的交点; 2 基对应于可行解可行域极点; 3 相邻基本解的脚标有一个相同。
1 0
1 0
B23 1 0 B24 1 1 B34 0 1
C42
2!
4! 4
2
!
43 21 21 21
6
由于所有|B|≠ 0, 所以有6个基阵和 6个基本解。
单纯形优化设计
(4)如果试验点D的效果比不上劣点A,则可采用 α<0,将单纯形推移到G点,这一步骤称为“内 收缩”,若G效果比劣点A好,则构成新单纯形 BCG,转向规则(1)进行下一步反射;否则转向 规则(5).
(5)如果在AD方向上所有试验点的效果都比试验 点A差,则不能沿AD方向推移单纯形. 在这种
情况下,要对单纯形进行“整体收缩”,即以 原单纯形中最好的试验点B为基点,由基点到
各试验点距离之一半为新点,构成新单纯形 BOA'.
第二节 设计单纯形优化试验
Hale Waihona Puke 始单纯形的构成: 利用均匀设计表构成初始单纯 形
单纯形推移的收敛准则: 1.在一个由n个因素组成的单纯形(由(n+1)个顶点构
成的超多面体)的推移过程中,如果某一个试验点 经过单纯形(n+1)次推移后仍未被淘汰,表明该试 验点所相应的试验条件是最优的,单纯形的推移 可在此点收敛. 这种收敛方法,称为自然收敛法. 2.根据试验误差的要求来建立单纯形推移的收敛准 则
∣[R(B)-R(W)]/R(B)∣<ε
例9.2.1 用高效液相色谱法分离精制植物油副 产物中维生素E的三种异构体α、β与γ,考 察流动相组成、流速与柱温对分离的影响,
试用单纯形优化法寻求最佳的分离条件. 解:用均匀设计表U5(54)构造初始单纯形. 为 了综合考察各因素对分离度与分析时间的影
响,以综合评价函数COF值为优化目标函 数,在流动相组成甲醇:水=0:100-100:0, 流速0.1-1.7mL/min和柱温30-50℃范围内寻优. 综合评价函数(以大为好)
3
故新点⑤第一分量取比例 97:3 (2)表中“*”表示越出试验范围,相应试验点 6'、6"、7'、8'、9'均无法实施.
最优化理论与方法-2-单纯形法
j 1
j 1
k
j 1,
j 1
j 0, j 1,..., k,
j 0, j 1,..., l.
定理与结论
线性规划的可行域是凸集。 设线性规划 (2.1.2)的可行域非空,则有下列结论:
线性规划(2.1.2)存在有限最优解的充要条件是所有cd ( j)为非负数, 其中 d ( j)是可行域的极方向。
可行基的逆 b (=B1b)
2. 对于每个非基变量,计算判别数,令 zk ck max{z j c j} 。
如果 zk ck 0 则停止计算,现行基本可行解是最优解;否则,下一步。
3. 计算主列 yk B1 pk 。若 yk 0 ,则停止计算,无有限最优解; 否则下一步。
4. 把主列置于逆矩阵表的右边,组成下表: xk
若线性规划(2.1.2)存在有限最优解,则目标函数的最优值可在某 个极点上达到。(最优极点)
极点是个几何概念,直观性强,但不便于演算, 因此需要研究极点的代数含义。
基本可行解
x
xB xN
B1b
0
称为方程组的一个基本解;
又若 B1b 0,则称
x
xB xN
B1b 0
2.1 标准形式
一般线性规划问题总可以写成下列标准形式:
n
min cj xj j 1
n
s.t. aij x j bi j 1
(2.1.1)
i 1,..., m
xj 0
j 1,..., n
用矩阵表示: min cx
s.t. Ax b
(2.1.2)
x0
其中,A是mXn矩阵,c是n维行向量,b是m维列向量。 为了计算方便,一般假设b 0,即b的每个分量都是非负数。
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到很好的分离,而且分离
时间短。因此,该点的条 件就是最佳的流动相配比。 因此完全分离的最佳流动相配比为:
CH3OH:2%NaAc:H2O=84:10:6。
12
点评:
大家觉得这个试验过程怎样?
是不是并没体现出试验次数少的优点??
要做10次才确定了最佳条件,有点多~~。
那么这是什么原因造成的呢? 我们说过,而且大家在学习计算机课程时一定也被告 诫过,在写一个寻优的程序时,初值的设定非常重要, 它直接决定寻优计算的次数,也就是寻优效率。
x11 x12 x 21 x 22 1 n x xi xw , 74.5 ,19.35 n i 0 2 2
' p
xR’=2xp’-xw=(2×74.5-50, 2×19.35-1)=(99, 37.7)
可见,两因素水平之和大于100 mL,也超出了约束
17
long系数表法 D.E.Long提出一种用系数表构成初始单纯形各
顶点的方法,可以解决试验设计中初始单纯形
的构成问题 使用时把表中的对应值乘上该因素的步长后, 再加到初始点坐标上
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Long系数表
因素 顶点
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
A
0 1.00 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
在本实验中,使x01=50,x02=1。
另外确定步长: a1=40, a2=30。
2
那么:对于n=2来说,
pj aj n 2
n1 n1
aj 2 2
3 1 0.966a j
qj
aj n 2
n1 1
aj 2 2
( 3 1) 0.2588a j
所以:
• 测定原理: • 偶氮氯膦-mA (CPA-mA)是变色酸双偶氮氯膦类的衍 生物。具有很强的螯合性和优异的光度特性。该试剂
已广泛用于稀土、钙、铋、钛、锆、铜、铁等多种元
素的测定。但用于测定锇的分析方法尚未见报道。
• 试验表明.在碱性介质中.微量Os(IV)显著地催化
KIO4对偶氮氯膦-mA的氧化褪色反应。基于此,建立 了测定痕量锇的催化光度法. 该方法应用于测定贵金属精矿中的锇含量获得满意结
x1=(x11,x12)=(x01+p1, x02+q2)T=(88.6, 8.7)T
x2 =(x21,x22)=(x01+q1, x02+p2)T= (60.4, 30.0)T
3
这样,初始单纯形的三个顶点x0、x1、x2就确定下来。 根据这三个点进行试验,得出的样品分离色谱图分别 如下:
1.邻硝基苯甲醛;2.邻硝基-苯基肉桂酸
Long系数法是不均匀优化。 初始单纯形的构建以及改进单纯形优化及推进过 程:见下表。 19
推进 推进 顶点 V(0.1M 次数 类型 序号 NaOH)/ ml 1* 0.05 2* 0.35 3* 0.20 4* 0.20 5* 0.20 1 R 6* 0.43 2 R 7* 0.17 E 8 0.08 3 R 9* 0.30
例11.用单纯形法确定HPLC分析纯邻硝基苯甲醛和
邻硝基-苯基肉桂酸的流动相最佳配比。已知流动 相的两种成分分别为CH3OH和2%的NaAc水溶液,用 超纯水调节总流动相体积为100ml。 『尤进茂,色谱,1995,13(6)』 试验目的:用单纯形法确定HPLC分析邻硝基苯甲醛 和邻硝基-苯基肉桂酸的流动相最佳配比。 试验指标(目标函数):分离度,1.2~ 2.5最好。
V(0.03 V(0.01M t(加热 ΔA %CPA- KIO )/m 时间) 4 mA)/ml l /s 1.15 1.15 2.00 1.40 1.40 1.85 2.15 2.70 2.30 2.00 2.00 2.00 3.65 2.40 3.05 3.55 4.30 1.85 120 120 120 120 165 145 155 175 175 0.219 0.285 0.627 0.387 0.404 0.452 0.707 0.348 0.547 20
根据题意,n=4,故需要5个顶点构造单纯形。
初始点为:V(c(NaOH)=0.1 M)=0.05 mL; V(w(CPA-mA)=0.030%)=1.15 mL; V(c(KIO4)=0.01 M)=2.00 mL; t(加热)=120 s。 步长为:a(NaOH)=0.3 mL; a(CPA-mA)=1.0 mL; a(KIO4)=2.0 mL; a(t)=55s。
测定非催化反应吸光度A非(二次蒸馏水)和催化褪色
后的吸光度,然后计算 ∆A=A非-A催。 仪器:721分光光度计。
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试验目的:催化动力学光度法测定微量锇的研究。
试验指标:580nm处吸光度的减少∆A。越大越好。 确定因素数:以NaOH溶液用量、CPA-mA溶液用量、 KIO4溶液用量以及沸水浴加热时间(t)为考察因素。 初始单纯形的构造:采用Long系数法构造初始单纯形。
同样在该试验中,初始单纯形的构造非常重要。这里
x0点的坐标值(即各因素的初始水平值)、步长的设定
等都非常重要,这些直接决定了收敛速度,也就是实际 试验的次数。
13
例12:改良单纯形法在催化动力学光度法测定微量锇 中的应用。
『陈兴国,兰州大学学报,2001,37(1)』 什么是催化动力学光度法? 动力学分析法? 通过观测反应的时间依赖性,来获得有关物质数量信息的方法。 催化动力学分析法? 测量受均相催化加速的化学反应过程的速度。待测组分起催化剂 的作用,或在间接法中起抑制剂或活化剂作用。 化学反应速度变化依赖于催化剂浓度,故可用来测定催化剂的量 催化动力学光度法? 让反应进行一段严格规定的时间,再通过吸光度的测量以测定溶 液中一种物质的浓度。 吸光度对浓度作图可给出一条催化剂测定校准曲线。该法称作固 14 定时间~~~。
4
5 6 7
8 9 10 11 12
R E R R C R E R R R R R
10 11* 12* 13 14* 15* 16 17* 18* 19* 20* 21*
0.35 0.42 0.12 0.16 0.26 0.28 0.33 0.44 0.53 0.58 0.46 0.50
2.75 3.45 3.10 3.05 2.50 3.60 4.40 2.75 4.00 4.40 5.00 5.05
2.80 3.05 2.20 3.55 2.30 3.55 4.30 4.00 2.90 4.45 3.00 3.90
135 115 140 90 155 165 185 155 140 130 120 160
0.793 0.775 0.670 0.130 0.755 1.049 1.155 0.764 0.840 0.930 0.974 1.072 21
1
确定因素数:
本实验有两个独立变量(即因素),甲醇为变量1, 2%醋酸钠水溶液为变量2; 超纯水不是独立变量而是因变量,它只用来调节总 流动相体积到100mL。
因此在本例中n=2,由三个点构成单纯形。
构造初始单纯形: 首先必须确定初始单纯形的三个顶点x0、x1、x2。 要确定这三个顶点,首先必须给初始点x0赋一个初值。
条件。 因此,基本单纯形法在本例中不能得以实施。 故:采用改进单纯形法中进行搜索寻优。
6
本例中,因为x2的反映点xR超出范围(规定为新单纯 形的最差),而x2自身也是原单纯形的最差点,根据 改进单纯形的方法规定,因此考虑将原单纯形进行收
缩,即采用内收缩法进行优化。
于是: =x -0.5(x - x ) x3 P P W =(0.5*69.3+0.5*60.4, 0.5*4.9+0.5*30.0) =(64.9, 17.5) 此即新单纯形的一个新顶点,实际实验中选择(65,18) 作为x3的坐标。
x52 x62 x72 x82 x92 x102
=13 =11 =9 =10 =10 =10
对每一个顶点的分离度进行计算。(文献未给出)
11
经过8次压缩后搜索找到点x10,按点x10的配比进行实 验,色谱图见图e。 CH3OH:2%NaAc:H2O):
e.84:10:6. (V/V)
此时Rs=2.0,可见混合物得
13
R
C
22
23*
0.38
0.42
5.00
4.75
4.55
4.15
150
145
1.155
1.070
14
R
C
24
25*
x1
x2
x3
x4
x5
x6
x7
x8
x9
x10
顶 x01 x11 x21 x31 x41 点 =50 =89 =60 =65 =64 坐 x 02 x12 x22 x32 x42 标 =1
=9 =30 =18 =7
x51 x61 x71 x81 x91 x101
=71 =74 =73 =77 =79 =84
进行内收缩法搜索寻优。
9
x4=xP-0.5(xP- xW)
=(0.5*76.8+0.5*50, 0.5*1+0.5*13.1) =(63.4, 7.0) 此即新单纯形的一个新顶点,实际实验中选择(64,7) 作为x4的坐标。
10
重复做实验,以及进行单纯形寻优过程,各单纯形的 顶点坐标见下表。
顶 x0 点
• 采用改良单纯形法对催化褪色反应的条件进行了优化。
果。
15
实验的简单过程是:
将一定量的Os标准溶液移于比色管,依次加入0.1M NaOH溶液0.4 mL,质量分数为0.03%的CPA-mA溶液4.3 mL,0.01M KIO4溶液4.2mL,然后稀释到刻度。在沸水 浴中加热160s后,流水冷却至室温。在580nm处分别