催化剂表征

报 告 人：潘政宜
2013.7.13
主要内容
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研究背景
课题研究意义
实验 结 论
1. 研究背景
非化石 能源
生 物 质 能
生物柴油
生产工艺
第一代
酯交换工艺 脂肪酸甲酯 深度加氢脱氧 脂肪烃 原料： 微生物油脂 第二代 合成气等
直接加氢脱氧 加氢脱氧再异构
第二代
第三代 生物 第三代 柴油
Ni2P/SiO2
20
40
60
80
39
42
45
48
2 Theta/degree
磷化物催化剂的XRD谱图
随着Mo含量增加，MoNiP/SiO2中 MoNiP2和MoP晶相趋于明显。
Mo进入Ni2P晶格，Ni2P 的晶胞参数增加。
4. 结果与讨论
百度文库
Ni向P转移电子利于氢的解离吸附，使Ni与H键和减弱，导致 NixP/SiO2表面有很多溢流氢，并且P-OHB酸有利于氢的溢流， 利于HDO，且B酸越强越有利。Ni有较高的电子云密度，对 CO 的吸附强，且促进 CO 解离， Ni 向 P 转移电子，缺电子的 NiL酸容易吸附活化酯基C=O中的O原子，从而促进HDO，且 缺电子 Ni 电子结合力越强，越有利于活化酯基 C=O 中的 O 原 子，越有利于HDO。然而，Ni（II）与5个P配位形成四面锥 有利于HDC。 一般 Ⅷ 族有较多的 d 电子，作为助剂，加入到第 Ⅵ 主族磷化 物中， Ⅷ 族这种给与电子的作用削弱了 Mo-P 键，但 P-OH 的 存在去利于Mo的分散。因此，Mo的分散度受到Ni和P的共同 作用，最终影响双金属催化剂的活性。
Mo改性对Ni2P催化剂月桂酸甲酯脱氧性能的影响 催化剂表征 XRD
(A)
■ ■
★MoNiP2 ■MoP ▼Ni2P
(B)
■
★
★ ■ ★
Relative intensity(a.u.)
MoNiP(1/3)/SiO2
■ ■ ■
MoNiP(2/3)/SiO2
▼ ▼ ▼ ▼
MoNiP(1/3)/SiO2
石化柴油掺炼
脱氧途径
酯交换 加氢脱氧
脱 羧
脱 羰
甘油三酯制备生物柴油主要反应路径图
加氢处理催化剂
磷化物
Ni2P、MoP等较好的HDS、HDN、HDC活性
碳化物 氮化物
准铂催化剂，Mo2C、Mo2N等
硫化物 金属
Ni(Co)-Mo(W)，硫流失
贵金属，成本高；Ni，裂化严重
2. 课题研究意义
1、不同的磷化物催化剂，不同的载体表现出不同的HDO性 能，Ni2P 、CoP 、 FeP、 Pd/Al2O3有利于HDC，而WP 、 MoP有利于HDO。在Ni2P/Al2O中用TiO2修饰的Al2O3载体， 能有效防止P与γ- Al2O3强相互作用产生磷酸铝。并且TiO2低 温表面还原为TiOx形成氧空位，有利于HDO。 在300℃，1MPa条件下催化剂活性顺序：为：Ni2P >WP > MoP > CoP > FeP > Pd/Al2O3，在5%相同转化率下，产物选 择性顺序为：MoP >WP > Ni2P > FeP > CoP（亚磷酸盐法）和 MoP≈WP > FeP > Ni2P > CoP（磷酸盐法）。
本课题为避免载体效应，采用惰性载体SiO2负载Ni2P
2. 课题研究意义
2、SiO2负载磷化镍钼催化苯甲醚加氢脱氧的性能，发
现Ni和Mo共存促进了前躯体的还原并提高了磷化物的 分散度，在HDO反应中，Ni-Mo双金属磷化物中Niδ+和 Moδ+之间不存在协同效应。对于脂肪族含氧化合物加氢 脱氧的研究也有少量报道。
选择性 ( Si , %)
ni 100% n0 n
活性评价反应装置图
C11 H23 COOCH2C11H23 +C11H23 CH2OH -H2O +H2 ,-CH4 -CO C H COOH 11 23 (a) (b) OH 3 H ,-C +H2 O 2 C11H23COOCH3 +H -H2O +H (c) -CO , 2 -C H -CH3 OH (d) -CO,-H2 3 OH C H CHO 11 23 +H
室温 等体积共浸渍 干燥48h （Ph1.87） 120oC Ni(NO3)2· 6H2O (NH4)6Mo7O24· 4H2O 干燥12h NH4H2PO4
Mo改性磷化镍催化剂： mNi/mSiO2=12%, nMo/nNi=0/3, 1/3, 2/3, 3/3 ,3/2, 3/1, 3/0 所有催化剂上 nmetal/nP =1/1
2
C11 H23 OH -H2O +H2
C11H22
n-C11H24
n-C11H24
-H2 +H2 C11H23CH2OH -H2O
-CO C12 H24 +H2 n-C12H26
磷化镍催化剂月桂酸甲酯脱氧可能反应路径
气相产物中无CO2，nCO/nn-C11 ≈1, Ni2P催化剂上，n-C11主要来自于脱羰
本课题为避免载体效应，采用惰性载体SiO2负载Ni2P，并用 Mo对Ni2P/SiO2改性，并用月桂酸甲酯为模型分子，研究该 催化剂的HDO性能。
3. 实验
催化剂制备
载体
60-100目 SiO2
浸渍
干燥
焙烧
500oC 焙烧4h
还原
H2 650oC 还原3h
钝化
0.5vol% O2/N2 常温 钝化6h
催化剂表征
XRD TEM N2吸附-脱附 ICP-AES
XPS
催化剂 表征
CO化学吸附
H2-TPD NH3-TPD
催化剂活性评价
原料：月桂酸甲酯 样品分析 尾气：102型色谱 液样：SP-3420型气相色谱仪 气化室290oC，检测器320oC
转化率(%) (1 n ) 100% n0