核磁共振4
核磁共振氢谱4组峰
核磁共振氢谱4组峰English Answer：In nuclear magnetic resonance (NMR) hydrogen spectroscopy, the chemical shift of a proton is influenced by the electronegativity of the atoms or groups of atoms that are bonded to it. The more electronegative the atoms or groups, the greater the deshielding of the proton, and the further downfield the proton will resonate.The four sets of peaks in the NMR hydrogen spectrum correspond to the four different types of protons in the molecule:The first set of peaks, which resonate at the lowest field, corresponds to the protons that are bonded to carbon atoms that are in turn bonded to electronegative atoms or groups, such as oxygen or nitrogen.The second set of peaks, which resonate at a slightlyhigher field, corresponds to the protons that are bonded to carbon atoms that are not in turn bonded to electronegative atoms or groups.The third set of peaks, which resonate at a still higher field, corresponds to the protons that are bonded to hydrogen atoms.The fourth set of peaks, which resonate at the highest field, corresponds to the protons that are bonded to oxygen atoms.The relative intensities of the four sets of peaks are proportional to the number of protons of each type in the molecule.中文回答：在核磁共振氢谱中，质子的化学位移受与其相连的原子或原子团的负电性的影响。
核磁共振乳腺4类结节分级标准
核磁共振乳腺4类结节分级标准英文回答：Breast nodules detected by magnetic resonance imaging (MRI) are classified into four categories based on their characteristics. The classification system is known as the Breast Imaging Reporting and Data System (BI-RADS) and is widely used in clinical practice to guide further management and treatment decisions.Category 1: Negative.In this category, the MRI scan shows no evidence of any suspicious findings. The nodules are considered benign and do not require any further evaluation or intervention. For example, if a woman undergoes an MRI scan for breast cancer screening and no abnormalities are found, she would be classified as BI-RADS category 1.Category 2: Benign.Nodules in this category have imaging features that are characteristic of benign lesions. These nodules are typically stable over time and do not require anyadditional workup. An example of a BI-RADS category 2 nodule would be a fibroadenoma, a common benign breast tumor.Category 3: Probably benign.Nodules in this category have imaging features that suggest a high likelihood of being benign, but there is a small chance of malignancy. Follow-up imaging studies are recommended to monitor any changes in the nodule over time. An example of a BI-RADS category 3 nodule would be a complex cyst with a thick wall and internal debris.Category 4: Suspicious.Nodules in this category have imaging features that are concerning for malignancy. Further evaluation, such as biopsy, is recommended to determine the nature of thenodule. Examples of BI-RADS category 4 nodules include masses with irregular margins or suspicious enhancement patterns.中文回答：乳腺核磁共振检测出的结节根据其特征被分为四类。
核磁共振氢谱4
2.8
3.0
4.0
δ(ppm)
2014-8-13
3.24-4.02
2.12-3.0 0.77-1.88 2.16 2.68
3.05 4.26
12
3.2 共轭效应
2014-8-13
13
3.3 各向异性效应
• 在分子中，质子与某一官能团的空间关系， 有时会影响质子的化学位移，这种效应叫 做各向异性效应。
x s 106 ( ppm) s
无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。
2014-8-13
8
二、1H的化学位移
优势：
1. 12个H处于完全相同的化学环境，信号为单峰； 2. 相对于其他有机化合物，TMS屏蔽最强， 所以磁场强度最大； 3. 以它的质子峰作为零点，其他化合物 的质子峰的化学位移都是相对于这个 零点而言的。
用来测定核磁共振的仪器叫做-核磁共振仪
2014-8-13
2
一、1H的核磁共振简介
理论上有两种方法可以测定物质的核磁：
1：固定磁场强度，改变电磁波频率—当频率恰好等于能级差-共振！ 2：固定电磁波频率，改变磁场强度—当强度达到能级差时-共振！
H质子的能级差是一定的，那么有机分 子中的所有质子都应在同一磁场强度下 吸收能量，那么，在核磁共振谱图中 就应只有一个吸收峰。？？？
低场
高场
2014-8-13
11
3.1 诱导效应
• 分子与高电负性基团相连----分子电子云密 度下降(去屏蔽)---下降---产生共振所需磁 场强度小---吸收峰向低场移动
化合物 CH3X
CH3O CH3N CH3C CH3I CH3Br CH3Cl CH3F
电负性 (X)
核磁共振g4的特征峰
核磁共振g4的特征峰核磁共振（NMR）技术广泛应用于化学、生物化学、生物医学等领域中，以帮助解决复杂物质的结构和变化问题。
在NMR谱图中，特征峰是指具有独特信号的峰，可以通过处理和解读这些峰的信息，得到样品的相关结构和性质。
本文将重点介绍核磁共振谱图中的G4特征峰。
1. 什么是G4结构G4结构，全称：Guanine四联体，是指DNA分子中一种特殊的碱基对结构，其核苷酸基序列中存在连续的四个鸟嘌呤分子。
G4结构具有很强的稳定性和特殊的生物学功能，如抗癌、抑制感染等，因此引起了广泛的研究。
2. G4的核磁共振谱图在核磁共振谱图中，G4结构具有独特的峰形和位置，从而形成了G4的特征峰。
G4结构的核磁共振谱图主要包括两个峰：a. 脱氧核糖核酸肽脱氧核糖核酸（d(TG4T))d(TG4T))峰位于12-14 ppm的范围内，用于判断和鉴定G4结构的存在和稳定性。
b. 脱氧核糖核酸（d(G4))d(G4)的特征峰位于10-13 ppm，其高峰的位置通常在12-13 ppm之间，可以用于确定G4结构的种类和构象。
3. 影响G4特征峰的因素G4特征峰的位置和形状受到多种因素的影响：a. 金属离子：一些金属离子（如K+和Na+）可以与G4结构相互作用并影响其形态和峰形。
b. pH值：pH值的改变可以使G4结构增加或减少胁迫，从而影响其稳定性和峰形。
c. 质子交换：质子交换可以揭示G4结构的氢键和腺嘌呤保护性区域，从而使谱图更为明晰。
d. 热力学参数：G4结构的热力学参数（如Tm值、Gibbs自由能）可以反映其稳定性和形态，从而影响峰的形状和位置。
结论总之，G4结构的特征峰是核磁共振谱图中的一种独特峰，可用于鉴定和确定G4结构的存在、种类和形态，并为相关研究提供重要的信息。
在实际应用中，G4结构的峰形和位置可受多种因素影响，因此需要进行详细的分析和判断。
4-2核磁共振(NMR)(精)
化学环境相同的氢叫等性氢.一个有机 化合物有几种等性氢,在谱上就有几组共 振峰.
2)峰面积积分 核磁共振谱上各组峰面积积分比,表示 各类氢数目的最简比,比例再结合化合 物的相对分子质量即可算出各类氢的数 目
3)化学位移δ 在一个原子核周围总有电子运动.在外磁 场作用下这些电子可产生诱导电子流,.从而产 生一个诱导磁场,该磁场方向与外加磁场方向 相反(如图B所示).这样使核受到外加磁场的影 响(B)要比实际外加磁场强度(B0)小这种效应叫 屏蔽效应. 因此,核实际感受到的磁场为 B=B0-σB0=(1-σ)B0
{
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
１３ １２ ０
１１１０
９
８
７
６
５
４
３
２
１
４）自旋－自旋偶合作用（偶合常数J）
通过化学键传递的磁性核之间的间接相互 作用称为自旋－自旋偶合．自旋偶合引起的谱 线增多现象称为自旋－自旋分裂．自旋偶合的 大小用偶合常数J表示，单位Hz.对于一定化学 位移的多重峰来说，J就是相邻小峰间的距离， 其数值一般为１～２０Hz. 当偶合常数J比化学位移的差值小得多的 情况下，即J«⊿δ ﹒v,称为一级谱． 对氢原子来说有n+1规律： 有n个相邻氢则将显示n+1个峰.
因两种自旋状态的能差(⊿E)与外磁场强 度有关，所以发生共振的辐射频率也随外加 磁场强度变化,核磁共振的条件为：
h v=γN ħ BO
由上式可求得不同磁场强度时发生共振所 需的频率． 目前核磁共振有两种操作方式：① 固定 磁场扫频, ② 固定辐射频率扫场.
(3) 核磁共振谱图的一些重要参数: 1) 等性氢原子
影响化学位移的因素很多，主要有： a.诱导效应 化学位移是由核外电子屏蔽作用引起的， 因此任何影响核外电子密度的因素均会影响 化学位移． 电负性大的取代基（如卤素，硝基，氨基， 羰基，羧基等）的诱导效应均会降低核外电子 的密度从而起了去屏蔽作用，产生的与外磁场 方向相反的诱导磁场强度（B诱）减小.根据B扫 =B0+B诱可知共振所需磁场强度相应降低，即 共振在较低磁场发生，则δ增大
核磁共振1234
进动频率时，自旋核吸收射频能量，从低 能级跃迁到高能级，发生核磁共振
核磁共振
共振条件
E=h =E=2H0=H0h/2 =H0/2
射频频率等于进动频率，与H0成正比 不同核的γ不同，在H0一定时，一种射频
只能观测一种核的核磁共振现象，不存在 其它核的干扰。 改变射频，可以测其它核
其值为：I=1/2×n （n=0,1,2,3…）
核磁矩
原子核旋转产生循环电流，形成一个小磁 铁（磁偶极子），具有磁矩。
h I 2
γ为磁旋比，与原子的质量和带的电荷有 关，为常量
特定的核--自旋角动量、磁矩和磁旋比均 为常量
自旋取向
自旋态 自旋核在外加磁场中将进行取向Байду номын сангаас取向数 有2I+1种
化学等价的质子其化学位移相同，仅出现 一组NMR 信号 磁等价质子—对组外所有的磁性核具有相 同的偶合作用的质子
磁等价质子一定是化学等价的，化学等价 的质子不一定是磁等价
化学等价与不等价质子
分子中处于相同化学环境的质子：
CH3CH2OH
CH3CH2OCH2CH3
化学等价与不等价质子的判断
ω=H0γ ν=ω/2π=γH0/2π 特定核进动频率仅与外加磁场强度有关
自旋能级
在外磁场中，自旋核的取向数为(2I+1) 个，可以看作是核自旋能级数
如1H有两种取向，代表两个不同的能级
核磁共振
自旋核在磁场中发生能级分裂，低能态原 子核吸收能量，跃迁到高能态，称为核磁 共振
射频波（频率30~1000 MHz） --在H0的垂直方向上加一个线偏振的交
磁共振及二维核磁共振理论 2002 K.Wuthrich –蛋白质结构
核磁共振乳腺4类结节分级标准
核磁共振乳腺4类结节分级标准英文回答：Breast nodules are commonly detected during breast screening or diagnostic imaging using techniques such as mammography or ultrasound. Magnetic resonance imaging (MRI) is another imaging modality that can be used to evaluate breast nodules. The BI-RADS (Breast Imaging Reporting and Data System) classification system is commonly used to categorize breast nodules based on their imaging characteristics.In the case of breast nodules detected using MRI, the BI-RADS classification system includes four categories: BI-RADS 1, BI-RADS 2, BI-RADS 3, and BI-RADS 4. Each category represents a different level of suspicion for malignancy.BI-RADS 1 refers to a nodule that is definitely benign, with no suspicious features. This means that the nodule is not likely to be cancerous and further evaluation orfollow-up is not necessary.BI-RADS 2 refers to a nodule that is most likely benign, with a very low suspicion of malignancy. These nodules typically have well-defined borders and benign imaging features. Although further evaluation may not be necessary, periodic follow-up may be recommended to ensure stability.BI-RADS 3 refers to a nodule that is probably benign, but with a moderate level of suspicion. These nodules have some features that are suggestive of a benign nature, but there may be a small chance of malignancy. Further evaluation, such as additional imaging or biopsy, may be recommended to confirm the benign nature of the nodule.BI-RADS 4 refers to a nodule that is suspicious for malignancy. These nodules have imaging features that are highly suggestive of cancer, such as irregular shape, spiculated margins, or enhancement patterns. Further evaluation, such as biopsy, is usually recommended to determine if the nodule is cancerous or not.It is important to note that the BI-RADS classification system is not a definitive diagnosis of breast cancer. Itis a standardized way of categorizing breast nodules based on their imaging characteristics, which helps guide further evaluation and management decisions.中文回答：乳腺结节通常在乳腺筛查或诊断性成像中被检测出来，使用的技术包括乳腺X线摄影或超声波。
核磁共振氢谱-04
最后解析：芳烃质子和其它质子
• 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 • 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析
• 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构
• 得出结论，验证解构
核磁共振氢谱解析及应用 1HNMR谱解析实例
实例分析
H
H
NO2 OCH3 OCH3
H
NO2
H
OCH3
OCH3
Δv AB=
D2
−
J
2 AB
= 43.5Hz
v中
=
1[
2
v
1+
v
4]=
1[ 2
v
2+
v 3]
=
797.5Hz
vA = v中心 +
∆ν= 819Hz (δ8.19) 2
vB = v中 心 − ∆ν = 776Hz (δ7.76)
2
三旋系统
A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统 (X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等)
• 由于Δν与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在 不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：
• CH2=CHCN 中的三个质子： 在60Hz 的仪器测定时 表现为ABC系统 100Hz仪器测定时 表现为ABX系统 220Hz仪器测定时 表现为AMX系统
自旋系统的分类与命名
自旋系统： 相互偶合的核构成一自旋系统，
HC
HB
HA
AMX
D2O 交换: NaOD交换: 例如：
2 重氢交换法 -OH, -NH2, -COOH, -SH…
OH OH
O (A)
COOH
OH OH
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= 2.80(m,2H) 是与SH相连的－CH2(b)，同时与SH和CH2a相互偶合裂分
为不规则的四重峰 = 1.50(t,1H) 是SH上的H, 与－CH2b相互偶合裂分为三重峰 = 3.75(t,3H) 是与OH相连的－CH2a，它与－CH2(b)偶合裂分为三重峰 ，该峰的积分面积为3，可能含有OH质子的吸收 重水交换后再积分可能会给出更准确的结果。
CH3 1 CH3 _ C _ CH2_ OH 1 CH3
= 0.9(s,9H) 是3个－CH3
= 3.2(s,2H) 是－CH2
= 4.1(宽,1H) 是OH（滴加重水，吸收峰消失）
课本上例题
课本上例题
解： u=（6×2＋2－10）/2=2 根据题意分析 该化合物结构为：
O H H3C C C H O C O CH2CH3
CL _ H
NO2
作业：
• 旧教材：第142页 第5-10题 • 新教材：第154页 第6-11题
MS习题
•
化合物(CH3CH2)2CHCOOCH3的EIMS数据如下，写出质 谱中主要离子的形成过程。 EIMS,m/z(100%):130(0.1),102(90),87(52),71(50),43(100),29(26) 解析： 130（0.1）分子离子峰，该化合物的分子量为130 102（90）M－28（麦氏重排） 87（52）重排后脱CH3 71（50）重排后脱OCH3 43（100）二次重排峰 29（26） 乙基正离子
δ 3.87 CH3峰，向低场位移,与电负性基团相连 正确结构：
O C H
H3CO
三、联合谱图解析
（1）C6H12O
1700cm-1, C=0, 醛,酮
<3000 cm-1, -C-H u=1
两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)3 无裂分，无相邻质子
谱图解析 （2）C8H14O4
O CH2CH3
正确结构： HC O CH2CH3
O CH2CH3
谱图解析与结构确定(3)
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3 δ1.2 δ 5.21 δ2.3
5H
2H
2H
3H
结构确定(3)
化合物 C10H12O2， u=1+10+1/2(-12)=5
1) δ 2.32(q,2H)和δ 1.2(t,3H) -CH2CH3相互偶合峰 2) δ 7.3(S,5H) 芳环上氢，单峰烷基单取代 3) δ 5.21(S,2H) -CH2上氢，低场与电负性基团相连
同学们就象祖国的花朵
第三章 核磁共振波 谱分析法
第四节 谱图解析与化合物 结构确定
一、谱图中化合物的 结构信息 二、谱图解析
三、例题与习题
一、1HNMR谱图中化合物的结构信息
（1）峰的组数：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的积分面积：能给出每类质子的数目(相对)，多少个；
（3）峰的化学位移 值：每类质子的化学环境，化合物中位置；
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
3 2 2 5
1
不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
TMS
7.3
4.3
1
1
1
3.0
2.1
0
1
常见结构单元化学位移范围
~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
O
N
~.8 1 HC C C 3
~3.7 H3C O H C
~0.9 H3C C
H2=5.25+0.97(Z同－COOH)+(-0.28)(Z反－CH3)+0(Z反-H)＝5.94
比较计算结果可知结构A正确
课本上例题
解：根据元素分析结果和质谱给出的 分子量求出分子式： C数=50.46/12=4.20 4.20/0.46=9.13 H数＝5.14/1=5.14 5.14/0.46=11.11 Br数＝36.92/80=0.46 0.46/0.46=1 所以该化合物分子式为：C9H11BrO u =（9×2＋2－11-1）/2 = 4 根据图谱分析，该化合物结构应为：
谱图解析（ 3 ）
连卤素的烷基质子δ 值在3－4ppm左右
谱图解析（ 4 ）
苯环上的质子在低场出现δ 值7ppm左右。为什么？ 为什么次甲基比甲基的化学位移大？
对比
2. 谱图解析与结构确定
化合物 C10H12O2 2 2 5 3
8
7
6
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定(1)
u=(10×2+2-12)/2=5
1740cm-1, C=0, 可能是酯 <3000 cm-1, -C-H
u=2
可能是饱和酯，
三种质子积分面积比 4：4：６
=1.3(t,6H) 与=4.2(q,4H )
表示有： CH3-CH2-O=2.5(s,4H) , 表示有： CO-CH2CH2-CO正确结构为：
课本上例题
课本上例题
解： u=（5×2＋2－12）/2=0 根据题意分析 该化合物结构为：
OCH2CH2CH2Br
a
b
c
= 7.0(m,5H) 是芳环上的5个H = 4.0(t,J=5.75,2H) 是-CH2（a)上的氢,
该-CH2应连着电负性大的原子 = 3.5(t,J=6.5,2H) 是另一个-CH2(c)上的氢,
由于J值不同，所以与上一个-CH2没有偶合关系
= 2.2(不对称的5重峰,2H),也是一个－CH2(b),应是夹在前两个-CH2之
间,与前两个CH2上，4个磁不等价的的质子相互偶合裂分为变形的五 重峰，基本上遵循n+1规律
课本上例题
课本上例题
解： u=（2×2＋2－6）/2=0 为饱和化合物 根据题意分析 该化合物结构为： a
HOCH2CH2SH
b
UV: 200nm以上无吸收，证明是饱和化合物 IR:3367cm-1,强宽峰，示有－OH, 1050cm-1 示有伯醇-C-O-C 2558cm-1,示有S-H 或 B-H吸收（因分子式中只含有S,所以认为有S-H存在）
谱图解析与结构确定(2)
C7H16O3，推断其结构
9
δ 3.38 δ 1.37
δ 5.30 1
6
结构确定(2)
C7H16O3， u=（7×2＋2－16）/2=0 饱和化合物 a. δ3.38（q,6H) 和 δ 1.37 (t, 9H) —CH2CH3相互偶合峰 b. δ 3.38应含有—O—CH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3 c. δ 5.3（S,1H) CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4Hale Waihona Puke 3210
¯ §» Æ » Ñ Î Ò
Ä (ppm) ¦
常见化合物的1H化学位移图示
二、谱图解析 1. 谱图解析
6个质子磁等价，单峰。 连羰基甲基质子δ 值在2ppm左右
谱图解析（ 2 ）
质子a与质子b 所处的化学环境不 同，磁不等价，两 个单峰。 单峰：没有相邻碳 原子（或相邻碳原 子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在 低场（相对与质子a ）出现，活性质子其δ 值随浓度增加而增 加，滴加重水后峰消失。 质子a是连氧甲基质子δ 值在3.5ppm左右。
δ 3.0（t, 2H) 和δ 4.30(t, 2H)
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1(s，3H), —CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： δ 7.3 （S,5H)芳环上氢，单峰 烷基单取代
O C CH3
a O c b CH2CH2 O C CH3
δ3.0 正确结构： δ 4.30 δ2.1
A: CH3CH2-O-CH2-COOH B: CH3C(OH)HCH2COOH C: CH3OCH2COOCH3
课本上习题
O
O
CH3CH2
C
CH2CH2
C
O
CH3
CH3OOCCH2CH2COCH2CH3
新课本习题：5、解析下列化合物的核磁共振氢谱（图3-38-4）
B′ C A′
B X
A
A
新课本上习题
= 1.2(t,3H) 是－CH3，与－CH2相连 = 2.2(s,3H) 是-CH3,与C=O相连 = 3.6(s,2H) 是－CH2，在两个C=O中间 = 4.1(q,2H) 是－ CH2 CH3中的－CH2
课本上例题
课本上例题
解： u=（6×2＋2－10）/2=2 根据题意分析 该化合物结构为：
课本上习题
CH3CH2-O-CH2CH2-CN
课本上习题
OCH2CH3
H _ H
O
CNH2
课本上习题
Ha Hb H3C Ha Hb Hb
H3C
N
(a)
CH3
H3C
N
Hc
(b)
CH3 Ha
H3C
Hb
Hb
CH3
H3C
N
Hc
Ha
N
Ha
(c)
(d)
课本上习题
OCH3 OCH3 _ Br
O
CH
课本上习题
根据Tobey-Simon规则计算如下：
A: H1=5.25+0.45(Z同－CH3)+1.41(Z顺－COOH)+0(Z反-H)＝7.11
H2=5.25+0.97(Z同－COOH)+(-0.22)(Z顺－CH3)+0(Z反-H)＝6.0