第十三章：光化学反应
有机化学概论课件第十三章 自由基和光化学反应
• 自由基的检测
ESR：自由基可以产生电子自旋共振谱，用自旋共振谱 （ESR）来检测自由基的存在和浓度。
自旋捕捉技术：自旋捕捉剂与活泼自由基作用，生产较稳 定自由基，从而检测短寿命自由基。自旋捕捉剂：亚硝基 化合物和硝酮化合物。
NMR： 在反应过程中出现NMR信号的升高和降低，这种 现象称为化学诱导动态核极化 （CIDNP）作用。CIDNP技 术大大提高了NMR的灵敏度,能够检测到溶液中极微量、瞬 间存在的自由基,是研究光诱导电子转移反应机理和自由基 反应中间体结构最有力和最主要的手段之一。
自由基抑制剂：
7.2 自由基的反应特点和机理
• 自由基反应特点： （1）反应在气相中进行与液相中进行相似； （2）反应不受酸碱和溶剂极性影响； （3）反应被光或引发剂引发或加速； （4）反应能被抑制剂（氧或醌等）减速；
• 自由基反应机理
自由基可发生取代、加成、重排。 自由基反应分三步：引发、链增长、链终止。
CH4 + Cl2 hν CH3Cl + HCl
CH3 H H CH3
hv
对旋
heat
顺旋
H
HH hv
对旋
CH3
H H CH3 CH3
7.3 自由基反应
• 7.3.1 自由基取代反应
CH4 + Cl2 hν CH3Cl + HCl
7.3.2 自由基加成反应
烯烃与HBr自由基加成反应, 过氧化物效应
7.3.3 自由基偶联反应
OH
K3Fe(CN)6
HO
OH
7.3.4 自由基自氧化反应
醚的自氧化反应
7.4 光化学反应
• 光化学反应是在光照下引起的化学反应。 热作为化学变化能源的反应基本属于基态 化学，光化学属于激发态化学。
第十三章：光化学反应..
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激发态的失活
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激发态失活的三种方式：
S2 IC ISC S1 hv IC hvf hvp
1、非辐射失(IC/ISC). 2、辐射降级. 3、分子间的能量传递.
T1
ISC S0
激发、失活过程示意图
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围内变化得到一个宽吸收带，强度满足下式：
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电子激发的类型
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羰基化合物的多种激发方式：
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光化学反应要产生化学发光满足的条件:
第一是该反应必须提供足够的激发能, 并由
某一步骤单独提供, 因为前一步反应释放的能量
将因振动弛豫消失在溶液中ห้องสมุดไป่ตู้不能发光;
第二是要有有利的反应过程, 使化学反应的
能量至少能被一种物质所接受并生成激发态;
第三是激发态分子必须具有一定的化学发光
量子效率释放出光子, 或者能够转移它的能量给
光化学反应的特点
1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量 。
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2 光化学反应一般原理
光化学反应所满足的定律： 1、Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子 吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2、Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只
第十一章,第十二章,第十三章,第十四章有机化学名词解释
名词解释第十一章1.振动光谱——分子振动能级间的能量差比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右，他们大多在近红外区域内，因此称为红外光谱。
2.转动光谱——分子转动能级之间的能量差很小，转动光谱位于电磁波谱中的远红外及微波区域内。
3.红外吸收峰的位置——分子振动的频率决定分子所吸收的红外光频率。
4.红外吸收光谱——分子吸收红外光引起的振动和转动能级跃迁产生的信号。
5.红外光谱产生的条件——当一定频率的红外光照射物质时，如果分子中某一基团的振动频率正好与其相同，物质就能吸收这一频率的红外光从低能级跃迁到较高的能级，产生红外吸收光谱。
6.叁键和累积双键区——2500~2000 cm-1各种叁键基团和累积双键的伸缩振动区域7.氢键区——4000~2500cm-1含氢基团的伸缩振动区。
8.双键区——2000~1500 cm-1各种双键基团包括共轭双键以及苯基伸缩振动区域。
9.特征吸收峰——用于鉴定官能团存在的吸收峰。
10.特征谱带区——氢键，双键，叁键区的特征性强，所以4000~1500 cm-1的区域称为官能团特征频率区。
11.核磁共振谱——记录原子核对射频区电磁波的吸收，简称NMR。
12.质子磁共振谱——氢原子核共振谱，简称PMR。
13.化学位移——由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化。
14.自旋偶合——相邻碳上氢核的相互影响。
15.硝基化合物的还原——硝基苯在强酸介质中，用金属还原时，总是得到苯胺，用催化加氢也可得到同样的结果。
16.胺的碱性——胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能与质子结合，形成带正电的铵离子。
17.胺——可看作氨的衍生物，即氨分子中的氢原子被烃基取代的产物。
18.胺的烃基化——与卤代烃（通常为伯卤代烃和具有活泼卤原子的芳卤化物），醇等烃基化试剂作用，胺基上的氢原子被烃基取代。
19.胺的酰基化——伯胺和仲胺作为亲核试剂可与酰卤，酸酐等酰基化试剂反应，生成N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。
第十三章：光化学反应..
光化学发光反应的类型
发光类型通常分为闪光型（flash type）
和辉光型（glow type）两种。闪光型发光时
间很短，只有零点几秒到几秒。辉光型又称
持续型，发光时间从几分钟到几十分钟，或
几小时至更久。
不是光反应的化学发光
化学反应中以传热发射光的形式释放其反应 能量时发射的光。如氧和乙炔反应发出明亮的光， 氨基苯二酰一肼与过氧化氢反应呈现出蓝绿色的 光;此外,甲醛、乙醛、丙烯醛、葡萄糖和胆甾醇 在乙醇碱溶液中被氧化，以及某些硫的化合物氧 化反应后都能产生化学发光。还有一种发生在生 物体中的特殊化学发光，称之为生物化学发光， 例如萤火虫体内的荧光素在荧光素酶的作用下与
萤火虫发光原理
发光原理是萤火虫发光器的部位有一种含磷的发
光质与一种催化酵素。其发光器上会有一些气孔，由
气孔引入空气后，发光质就会透过酵素的催化与氧进
行氧化作用。然后透过这样的机制来发出的光称为萤
光。在常温、常压下，这种复杂的氧化还原反应是连
续性进行着。萤火虫的光没有伴随热，能量和效率非
常高。约2～10％的能量转为热量，而其余能量完全
某种常温物质经某种波长的入射光（通常是
紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发
态，并且立即退激发并发出比入射光的的波
长长的出射光（通常波长在可见光波段）；
而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即
消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧
光。
荧光分析仪器可分为目视、光电和分光三种类型
荧光分光光度计是用于扫描荧光标记物所发出的荧
空气发生氧化反应而发光。
光化学发光的应用
1、用来做分析化学仪器的光源，用于研究分子光 谱和分子结构，从而研究化学反应的过程、机理、
《物理化学》（下册）_期末总复习
物理化学物理化学((下册下册))期末考试大纲第八章：第八章：电化学、原电池、电化学、原电池、电解池、正负极、阴阳极等基本概念和电解定理；电解池、正负极、阴阳极等基本概念和电解定理；电解池、正负极、阴阳极等基本概念和电解定理；电导、电导率、电导、电导率、摩尔电导率的意义及其与溶液浓度的关系；离子独立移动定律及电导测定的应用；电解质的离子平均活度、平均活度因子及其计算方法；离子强度的计算,德拜－休克尔极限公式公式. .第九章：第九章：可逆电池可逆电池,,电池的书面写法电池的书面写法,,电极反应和电池反应电极反应和电池反应,,可逆电池的热力学可逆电池的热力学((桥梁公式、E q与K qa 的关系的关系),),),用用Nernst 公式计算电极电势和电池电动势公式计算电极电势和电池电动势,,电动势测定的应用电动势测定的应用((计算平均活度因子、解离平衡常数和pH 值).第十章：第十章：极化现象极化现象,,超电势超电势,,极化对电解电压和原电池电动势的影响,电解过程中电极电势的计算及反应顺序的判断计算及反应顺序的判断,,金属的电化学腐蚀与防护金属的电化学腐蚀与防护,,化学电源的类型化学电源的类型. .第十一章：第十一章：反应速率表示法反应速率表示法,,基元反应基元反应,,反应机理反应机理,,反应级数反应级数,,反应分子数反应分子数,,简单级数反应的速率方程（推导和计算）及特点及特点((反应速率常数的量纲、反应速率常数的量纲、半衰期半衰期半衰期),),),典型复杂反应典型复杂反应典型复杂反应((对峙、平行、连续连续))的特点的特点,,对峙、平行反应速率方程的推导平行反应速率方程的推导,,温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响,,阿仑尼乌斯公式的含义及由它求活化能的含义及由它求活化能,,链反应的特点链反应的特点,,用稳态近似、平衡假设、速控步等近似方法推导速率方程速率方程. .第十二章：第十二章：碰撞理论、过渡状态理论的要点过渡状态理论的要点,,离子强度对反应速率的影响离子强度对反应速率的影响,,光化学反应的基本定律,光化学反应与热反应的差别光化学反应与热反应的差别,,量子产率量子产率,,催化作用原理催化作用原理,,催化剂催化剂,,酶催化酶催化. .第十三章：第十三章：表面吉布斯自由能和表面张力的含义表面吉布斯自由能和表面张力的含义,,表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系,,弯曲液面上的附加压力压力,,杨－拉普拉斯公式杨－拉普拉斯公式,,开尔文公式开尔文公式,,液－固界面现象液－固界面现象((铺展、润湿、接触角、毛细管液面高度面高度),),),表面活性剂的作用表面活性剂的作用表面活性剂的作用,,表面活性物质在溶液中的分布表面活性物质在溶液中的分布,,物理吸附、化学吸附的特点化学吸附的特点,,朗格缪尔等温吸附模型朗格缪尔等温吸附模型. .第十四章：第十四章：分散系统分散系统,,胶体胶体,,胶体的结构表示式胶体的结构表示式,,胶体的丁铎尔效应胶体的丁铎尔效应,,电动现象电动现象((电泳、电渗电泳、电渗),),),电电动电位动电位,,胶体的稳定性及一些因素对它的影响胶体的稳定性及一些因素对它的影响,,大分子溶液与胶体的异同大分子溶液与胶体的异同,,大分子物质平均摩尔质量的种类均摩尔质量的种类,,唐南平衡唐南平衡. .A16.附加压力: : 由于界面张力的作用由于界面张力的作用由于界面张力的作用,,在弯曲液面内外产生的压力差在弯曲液面内外产生的压力差. . 2's p R g=17.吸附: : 在相界面上在相界面上在相界面上,,某种物质的浓度不同于体相浓度的现象某种物质的浓度不同于体相浓度的现象. . 18.物理吸附: : 由于范德华力的作用而产生的吸附由于范德华力的作用而产生的吸附由于范德华力的作用而产生的吸附. .19.化学吸附: : 由于生成化学键而发生电子的转移与原子重排的吸附由于生成化学键而发生电子的转移与原子重排的吸附由于生成化学键而发生电子的转移与原子重排的吸附. . 20.吸附质: : 被吸附剂吸附的物质被吸附剂吸附的物质被吸附剂吸附的物质. . 21.吸附剂: : 具有吸附能力的物质具有吸附能力的物质具有吸附能力的物质..通常都是固体通常都是固体. . 22.表面过剩/表面吸附量: : 在单位面积的表面层中在单位面积的表面层中在单位面积的表面层中,,所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量的差值溶液本体中所含溶质的物质的量的差值. . 22da drRT a A n S ×-==G s23.表面活性剂: : 能使溶液表面张力降低的物质能使溶液表面张力降低的物质能使溶液表面张力降低的物质. . . 习惯上只把那些溶入少量就能显著降习惯上只把那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性剂低溶液表面张力的物质称为表面活性剂. .24.临界胶束浓度: : 形成一定形状的胶束所需的表面活性物质的最低浓度形成一定形状的胶束所需的表面活性物质的最低浓度形成一定形状的胶束所需的表面活性物质的最低浓度. . 25.速率方程: : 表示化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式表示化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式, , 或浓度与时间等参或浓度与时间等参数间的关系式数间的关系式..也称动力学方程. 26.转化速率: : 单位时间内发生的反应进度单位时间内发生的反应进度单位时间内发生的反应进度. .27.反应速率: : 单位时间单位体积内发生的化学反应的反应进度单位时间单位体积内发生的化学反应的反应进度单位时间单位体积内发生的化学反应的反应进度 或 单位体积内单位体积内,,反应进度随时间的变化率进度随时间的变化率. . dtdc v dt d V r jj ×=×=11x (恒容恒容) )28.反应机理: : 表示一个总包表示一个总包表示一个总包((复杂复杂))反应所经历的具体途径的若干基元反应的有序集合反应所经历的具体途径的若干基元反应的有序集合..也称反应历程.29.基元反应: : 反应物粒子在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应反应物粒子在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应反应物粒子在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应. . 30.简单反应: : 只包含一个基元反应的总包反应只包含一个基元反应的总包反应只包含一个基元反应的总包反应. .31.复合反应: : 由两个或两个以上基元反应组成的总包反应由两个或两个以上基元反应组成的总包反应由两个或两个以上基元反应组成的总包反应. . . 也称也称复杂反应 32.具有简单级数的反应具有简单级数的反应//简单级数反应: : 反应速率只与反应物浓度的简单方次反应速率只与反应物浓度的简单方次(0或正整数)有关的反应有关的反应..可以是基元反应、简单反应简单反应,,也可是复合反应也可是复合反应,,但必须具有简单级数但必须具有简单级数. . 33.质量作用定律: : 反应的反应速率与以计量系数的绝对值为指数的反应物浓度的乘积反应的反应速率与以计量系数的绝对值为指数的反应物浓度的乘积成正比成正比..只适用于基元反应只适用于基元反应. .34.反应级数: : 速率方程中各浓度项的指数和速率方程中各浓度项的指数和速率方程中各浓度项的指数和..若速率方程中有加减运算若速率方程中有加减运算,,则无级数可言则无级数可言 35.零级反应零级反应//一级反应一级反应//二级反应二级反应//三级反应: : 反应速率与反应物浓度的反应速率与反应物浓度的0/1/2/3次方成正比的一类反应正比的一类反应. .36.反应分子数: : 引发一个基元反应所必需的反应物相互作用的最少微观粒子引发一个基元反应所必需的反应物相互作用的最少微观粒子(分子、原子、离子、自由基等子、离子、自由基等))数. . 即基元反应中的反应物分子个数之和即基元反应中的反应物分子个数之和即基元反应中的反应物分子个数之和. .37.半衰期: : 反应物浓度降低到其初始浓度的一半所需的时间反应物浓度降低到其初始浓度的一半所需的时间1/2t . 38.分数寿期: : 消耗掉反应初始浓度的某一分数消耗掉反应初始浓度的某一分数a 所需的时间a t .分数衰期: : 反应物浓度降低到其初始浓度的某一分数反应物浓度降低到其初始浓度的某一分数b 所需的时间b t .若b a -=1,则b tt a =. . 如如: : 某一级反应某一级反应四分之三寿期3/4t ＝60min,60min,而其而其四分之一衰期1/4t ＝60min39.初始速率: : 反应刚开始进行的一瞬间的反应速率反应刚开始进行的一瞬间的反应速率反应刚开始进行的一瞬间的反应速率..可以认为反应物没有消耗可以认为反应物没有消耗. .40.范特霍夫规则: : 对同一化学反应对同一化学反应对同一化学反应,,反应的温度每升高1010℃℃(K),(K),反应速率约增加反应速率约增加1～3倍.4~210»+TT k k 41.对峙反应: : 正向和逆向同时进行的反应正向和逆向同时进行的反应正向和逆向同时进行的反应..也称可逆反应. 42.平行反应: : 反应物能同时进行几种不同的反应反应物能同时进行几种不同的反应反应物能同时进行几种不同的反应. .43.连串反应: : 反应所产生的物质能继续起反应而产生其它物质的一类反应反应所产生的物质能继续起反应而产生其它物质的一类反应反应所产生的物质能继续起反应而产生其它物质的一类反应..也称连续反应.44.稳态近似法: : 在一系列的连串反应中在一系列的连串反应中在一系列的连串反应中,,若生成高活性的中间产物粒子若生成高活性的中间产物粒子((如原子、离子、自由基等自由基等),),),因其能量高、因其能量高、活性大、反应能力强反应能力强,,一旦生成就立即发生反应一旦生成就立即发生反应,,当反应达到稳定状态后到稳定状态后,,其净的反应速率可视为零的一种近似处理方法其净的反应速率可视为零的一种近似处理方法. . 45.链反应: : 用光、热、辐射或其它方法使反应引发用光、热、辐射或其它方法使反应引发,通过活性组份通过活性组份((自由基或原子自由基或原子))的不断再生断再生,,使反应得以自动发展下去的一类连续反应使反应得以自动发展下去的一类连续反应..又称连锁反应. 46.直链反应: : 由一个自由基或原子与饱和分子反应由一个自由基或原子与饱和分子反应由一个自由基或原子与饱和分子反应,,只生成一个新自由基或原子的链反应反应. . . 也称为也称为单链反应.47.支链反应: : 由一个活性粒子由一个活性粒子由一个活性粒子((自由基或原子自由基或原子))与饱和分子反应生成两个及两个以上新活性粒子活性粒子((自由基或原子自由基或原子))的反应的反应. . 48.原盐效应: : 在稀溶液中在稀溶液中在稀溶液中,,离子强度对离子反应的反应速率的影响离子强度对离子反应的反应速率的影响. . 49.光化反应: : 在光的作用下进行的化学反应在光的作用下进行的化学反应在光的作用下进行的化学反应. . 50.光化学定律: (1).(1).只有被物质吸收的光只有被物质吸收的光只有被物质吸收的光,,才能引发光化学反应才能引发光化学反应.(2)..(2)..(2).在初级过程中在初级过程中在初级过程中,,一个分子个分子((或原子或原子))吸收一个光子而活化吸收一个光子而活化. .51.光敏剂: : 能把所吸收的光能传递给对光不敏感的物质并使其活化乃至发生反应而加能把所吸收的光能传递给对光不敏感的物质并使其活化乃至发生反应而加入的一类物质入的一类物质. .52.催化剂: : 加入少量就可以显著改变反应的速率加入少量就可以显著改变反应的速率加入少量就可以显著改变反应的速率,,而本身在反应前后没有数量和化学性质变化的一类物质性质变化的一类物质. . 53.催化作用: : 化学反应速率由于催化剂的加入而发生变化的这种作用化学反应速率由于催化剂的加入而发生变化的这种作用化学反应速率由于催化剂的加入而发生变化的这种作用. . 54.自催化作用: : 反应产物对反应本身具有加速反应的作用反应产物对反应本身具有加速反应的作用反应产物对反应本身具有加速反应的作用. . 55.55.催化反应的催化反应的选择性: : 转化为目标产物的原料量与发生转化的原料总量之比转化为目标产物的原料量与发生转化的原料总量之比转化为目标产物的原料量与发生转化的原料总量之比. . 56.分散体系分散体系((系统系统)): : 把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系(系统系统). ). 57.分散相: : 被分散在分散介质中的物质被分散在分散介质中的物质被分散在分散介质中的物质 或 被分散介质所分散的物质被分散介质所分散的物质. . 58.分散介质: : 呈连续分布的、起分散作用的物质呈连续分布的、起分散作用的物质呈连续分布的、起分散作用的物质. . 59.分子分散体系分子分散体系((系统系统)):以分子、原子或离子状态均匀分散在分散介质中形成的体系(系统系统).).).又称又称真溶液,简称溶液. 60.胶体分散体系: : 被分散在分散介质中的粒子半径在被分散在分散介质中的粒子半径在1～100nm(100nm(即即9710~10m --,傅版傅版))或1～1000nm(1000nm(即即m 6910~10--,天大版天大版))之间的分散体系之间的分散体系((系统系统). ). 61.扩散: : 有浓度梯度时有浓度梯度时有浓度梯度时,,物质粒子因热运动物质粒子因热运动((布朗运动布朗运动))而发生宏观上的定向迁移现象而发生宏观上的定向迁移现象..其推动力是浓度梯度其推动力是浓度梯度,,扩散过程是不可逆的扩散过程是不可逆的. .d d d d s n cD A t x=-×× 62.憎液溶胶: : 由难溶物分散在分散介质中所形成的胶体分散体系由难溶物分散在分散介质中所形成的胶体分散体系由难溶物分散在分散介质中所形成的胶体分散体系..简称溶胶.63.沉降: : 多相分散系统中的粒子多相分散系统中的粒子多相分散系统中的粒子,,因受重力作用而下沉的过程因受重力作用而下沉的过程. .64.电泳: : 在外电场的作用下在外电场的作用下在外电场的作用下,,胶体粒子在分散介质中定向迁移的现象胶体粒子在分散介质中定向迁移的现象. . 65.电渗: : 在多孔膜在多孔膜在多孔膜((或毛细管或毛细管))两端施加一定电压两端施加一定电压,,液体通过多孔膜而定向流动的现象液体通过多孔膜而定向流动的现象. . 66.流动电势: : 在外力的作用下在外力的作用下在外力的作用下,,迫使液体通过多孔隔膜迫使液体通过多孔隔膜((或抟细管或抟细管))定向流动时定向流动时,,在多孔膜两边所产生的电势差膜两边所产生的电势差. .67.沉降电势: : 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时,,在移动方向的两端所产生的电势差端所产生的电势差. .68.聚沉值: : 使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度. . . 聚沉值越小聚沉值越小聚沉能力越强聚沉能力越强. . 69.感胶离子序: : 将带有相同电荷的离子按聚沉能力从大到小排列的顺序将带有相同电荷的离子按聚沉能力从大到小排列的顺序将带有相同电荷的离子按聚沉能力从大到小排列的顺序. . 70.悬浮液: : 将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散体系将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散体系(系统系统). ). 71.乳状液: : 由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散体系由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散体系(系统系统). ). 72.唐南平衡: : 若用半透膜将小分子电解质水溶液与大分子电解质水溶液隔开若用半透膜将小分子电解质水溶液与大分子电解质水溶液隔开若用半透膜将小分子电解质水溶液与大分子电解质水溶液隔开,,由于大分子电解质离子不能透过半透膜分子电解质离子不能透过半透膜,,而小分子电解质离子可以透过半透膜而小分子电解质离子可以透过半透膜,,当膜两边达成渗透平衡时达成渗透平衡时,,小分子电解质在膜两边的分布不同小分子电解质在膜两边的分布不同. .1.1.已知在已知在300K 时,某一级反应的半衰期为s 50,且反应温度升高1010℃反应速率增加℃反应速率增加1倍.若指前因子1710979.2-´=s A 且与温度关系不大且与温度关系不大,,试求试求: : (1).300K 时,反应的转化率达到87.5%87.5%所需的时间所需的时间所需的时间. . (2).(2).使反应转化率在使反应转化率在s 50内达到75%75%所需的温度所需的温度所需的温度. . 解:(1).(1).因一级反应有因一级反应有因一级反应有: : k t 2ln 2/1= , ,和和 kt y=-11ln (或k a t a )1ln(--=) 所以所以: : )(01386.0502ln 2ln 12/1-===s t k )(15001386.0%)5.871ln(11ln 1s y k t =--=-= [ [或或)(15001386.0)871ln(8/7s t t =--==] (2).(2).据题由据题由据题由: : )11(ln 2112T T R Ea k k -=得:)(60532ln 31458300310300310ln 1121212-×=´´-´=×-=mol kJ k k R T T T T Ea将阿仑尼乌斯公式代入积分方程得将阿仑尼乌斯公式代入积分方程得::t Ae y RTEa /11ln -=-,即: RT Ea t A y -=×--)1ln(ln 所以所以: : )(3105010979.2)75.01ln(ln 3145.81060.53)1ln(ln 73K t A y R EaT =´´--´-=×---=(也可先据kt y =-11ln 求出)(02773.0)1ln(1-=--=s t y k ,再由RT Ea A k -=ln ln 求T)2. 2.反应反应P B A k¾®¾+的动力学实验数据如下的动力学实验数据如下:: [A 0]/[mol/dm -3] 1.0 2.0 3.01.0 1.0 [B 0]/[mol/dm -3] 1.0 1.0 1.02.03.0 r 0/[mol/dm -3/s] 0.15 0.300.45 0.15 0.15若该反应的速率方程为b a ][][B A k r =,求b a 和.解: : 据题有据题有据题有: : b a 000][][B A k r =, , 故可得故可得故可得: : b a ba1,01,02,02,01,02,0][][][][B A B A r r = 将第1,2两级数据代入上式得两级数据代入上式得: :a÷÷øöççèæ=1,02,01,02,0][][A A r r 即: 0.10.10.2ln 15030.0ln][][lnln1,02,01,02,0===A A r r a 同理同理,,将第1,4组数据代入则可得组数据代入则可得::b÷÷øöççèæ=1,02,01,02,0][][B B r r 亦即亦即::00.10.2ln 15.015.0ln][][lnln 1,02,01,02,0===B B r r b3.3.今在今在473.2K 时研究反应D C B A k+¾®¾+22,其速率方程可写成yx B A k r ][][=.现经实验1得当A 、B 的初始浓度分别为0.013-×dm mol 和0.023-×dm mol 时,测得反应物B 在不同时刻的浓度数据如下表在不同时刻的浓度数据如下表: :t/min 0 5395 13025[B]/( 3-×dm mol )0.020 0.010 0.0050 试求试求: (1).: (1).: (1).该反应的总级数该反应的总级数该反应的总级数 (2).(2).实验实验2: 2: 当当A 、B 的初始浓度均为0.023-×dm mol 时,测得初始反应速率仅为实验1的初始速率的1.414倍,求A 、B 的反应级数y x 和的值的值. .(3).(3).求算求算k 值.解:(1).(1).由实验由实验1数据可知数据可知,,min 53952/1=t ,min130254/3=t.因此时有因此时有::000][2][1][A BA ==,故原方程可写成ny x y y x y yx A k A k x A k B A k r]['][2)]([2][][0=××=-××==++,即此条件下即此条件下,,反应速率与简单n 级反应相同级反应相同. .利用简单n 级反应的分数寿期公式k C n a t n n a 101)1(1)1(-----=可得可得::1212/14/3+=-n t t 亦即亦即: : 50.12ln )1539513025ln(12ln )1ln(12/14/3=-+=-+=t tn (2).(2).由实验由实验2知:yxy xB A k B A k 1,01,02,02,0][][4.1][][=002ln 2ln c c c c 2352382350238cc 112(-)(.)('12253510845-´-T T Ea ln 1´+--+---一、选择题（一、选择题（2222分）1．强电解质CaCl 2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是 （ ）A.)()()(22-¥+¥¥+=L Cl Ca CaCl m m m l l B.)()(5.0)(22-¥+¥¥+=L Cl Ca CaCl m m m l l C.)(2)()(22-¥+¥¥+=L Cl Ca CaCl m m m l l D.)]()([2)(22-¥+¥¥+=L Cl Ca CaCl m m m l l 2．强电解质CaCl 2的水溶液，其离子平均活度±a 与电解质活度B a 之间的关系为之间的关系为( ) A. B a a =± B. 3B a a =± C. 2/1B a a =± D. 3/1B a a =± 3．在不可逆电极过程中，随着电流密度的增大 （ ）A.阴极电势变低，阳极电势变高阴极电势变低，阳极电势变高B. 电池的电动势降低电池的电动势降低C.电解池耗电能增加电解池耗电能增加D. 以上说法都对以上说法都对 4．某电池反应为-++=++OH Hg l O H g O l Hg 42)(2)()(2222，当电池反应达平衡时，电池的电动势E 必然是必然是 （ ）A. 0>EB. J E E =C. 0<ED. 0=E 5．下列说法中正确的是：．下列说法中正确的是： （ ）A. 反应级数等于反应分子数反应级数等于反应分子数B. 具有简单级数的反应是基元反应具有简单级数的反应是基元反应C. 不同反应若具有相同的级数形式，一定具有相同的反应机理D. 反应级数不一定是简单正整数反应级数不一定是简单正整数6．某化学反应的方程式为B A ®2，在动力学研究中表明该反应为，在动力学研究中表明该反应为（ ） A. 二级反应二级反应 B. 基元反应基元反应 C. 双分子反应双分子反应 D. 以上都无法确定以上都无法确定7．设理想气体反应体系P A ®的速率方程为A c c c k r =，若用分压表示浓度，速率方程可写为A P P P k r =，式中c k 与P k 的关系为的关系为 （ ）A. P c k k =B. RT k k P c ×=C. RT k k c P ×=D. P c k k /1= 8．催化剂能极大地改变反应速率，下列说法错误的是 （ ）A. 催化剂改变了反应历程催化剂改变了反应历程B. 催化剂降低了反应活化能催化剂降低了反应活化能C. 催化剂改变了反应平衡，提高了转化率D. 催化剂同时加快正向与逆向反应催化剂同时加快正向与逆向反应9．一定温度、压力下，将1克液体水分散成半径为10 -9米的小水滴，经过此变化后，以下性质保持不变的是以下性质保持不变的是 （ ）A. 总表面能总表面能B. 表面张力表面张力C. 比表面积比表面积D. 液面下的附加压力液面下的附加压力10．硅胶吸水后其表面吉布斯自由能将．硅胶吸水后其表面吉布斯自由能将 （ ）A. 降低降低B. 升高升高C. 不变不变D. 无法确定无法确定 11．在水中加入肥皂液后，将发生．在水中加入肥皂液后，将发生 （ ）A. 0/<a g d d 正吸附正吸附B. 0/<a g d d 负吸附负吸附C. 0/>a g d d 正吸附正吸附D. 0/>a g d d 负吸附负吸附 12．将少量的KI 溶液加入AgNO 3溶液中制得AgI 溶胶，下列电解质聚沉能力最强的是（ ）A. NaCl B. FeCl 3 C. MgSO 4 D. K 3PO 413．下列各分散体系中丁铎尔（Tyndall ）效应最强的是）效应最强的是 （ ）A. 食盐水溶液食盐水溶液B. 大分子溶液大分子溶液C. 空气空气D. Fe(OH)3溶胶溶胶14．下列电池中能测定AgCl 的)(AgCl G mfJ D 的是的是 （ ）A. Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)|Cl 2(p J),Pt B. Ag(s)|Ag +||Cl -|Cl 2(g),Pt C. Ag(s)|Ag +||Cl -| AgCl(s)| Ag(s) D. Ag(s)|AgCl(s)| Cl -|| Ag +| Ag(s) 15．乳状液属于．乳状液属于 （ ）A. 分子分散体系分子分散体系B. 胶体分散体系胶体分散体系C. 粗分散体系粗分散体系D. 憎液溶胶憎液溶胶 16．兰缪尔(Langmuir)吸附理论中最重要的基本假设是吸附理论中最重要的基本假设是 （ ） A. 气体处于低压下气体处于低压下 B. 固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性 C. 吸附是单分子层的吸附是单分子层的 D. 吸附是放热的吸附是放热的17．电池在恒温、恒压下可逆放电1F 与以一定的电压放电1F ，二者相比不同的是二者相比不同的是 （ ） A. 电池反应的m r U D B. 电池反应的m r H D C. 与环境交换的热Q D. 电池反应的m r G D 18．一定T 、P 下可以发生D G >0的反应是的反应是 （ ）A. 原电池中的反应原电池中的反应B. 光化学反应光化学反应C. 催化反应催化反应D. 溶液中的反应溶液中的反应 19．胶体体系能够保持相对稳定的最重要因素是 （ ）A. 布朗运动布朗运动B. 胶粒表面的扩散双电层胶粒表面的扩散双电层C. 溶剂化层的作用溶剂化层的作用D. 胶体为微多相体系胶体为微多相体系 20．某光化学反应A + h n ®n® A*, 其速率与其速率与 （ ） A. A 的浓度有关的浓度有关 B. A 的浓度无关的浓度无关 C. A 的浓度和h n 有关有关 D. 不确定不确定。
苏州大学有机化学、物理化学考研大纲
苏州大学有机化学、物理化学考研大纲.doc1.烷烃（1）烷烃的同系列、同分异构现象及命名法（2）烷烃的构型和烷烃的构象（3）烷烃的物理性质和化学性质（4）烷烃卤代反应历程2.单烯烃（1）烯烃的同分异构和命名（2）烯烃的物理性质,化学性质和制备（3）诱导效应和烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则3.炔烃和二烯烃（1）炔烃和二烯烃的命名、物理性质和化学性质（2）共轭效应,速率控制和平衡控制4.脂环烃（1）脂环烃的命名（2）环烷烃的性质和结构（3）环己烷的构象5.对映异构（1）物质的旋光性（2）对映异构现象与分子结构的关系（3）含一个和两个手性碳原子化合物的对映异构（4）构型的R、S命名规则（5）环状化合物的立体异构（6）不含手性碳原子化合物的对映异构（7）亲电加成反应的立体化学6．芳烃（1）芳烃的异构现象和命名（2）单环芳烃的物理性质和化学性质（3）芳环的亲电取代定位效应7．现代物理实验方法在有机化学中的应用（1）紫外和可见光吸收光谱（2）红外光谱（3）核磁共振谱（4）质谱8．卤代烃（1）卤代烃的命名、同分异构现象（2）一卤代烷、一卤代烯烃、一卤代芳烃的物理性质、化学性质和制备（3）亲核取代反应历程9．醇、酚、醚（1）醇酚醚的命名、物理性质、光谱性质（2）醇酚醚的化学性质和制备（3）消除反应机理10．醛和酮（1）醛、酮的命名和同分异构现象（2）醛、酮的物理性质、光谱性质（3）醛、酮的化学性质和制备（4）亲核加成反应历程（5）不饱和羰基化合物的主要化学性质11．羧酸（1）羧酸的分类和命名（2）饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质（3）羧酸的化学性质制备（4）羟基酸和羰基酸的化学性质（5）酸碱理论12．羧酸衍生物（1）羧酸衍生物的命名和光谱性质（2）酰卤、酸酐、羧酸酯、酰胺的化学性质及制备（3）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用（4）羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程（5）有机合成路线13．含氮有机化合物（1）硝基化合物的命名、物理性质、化学性质（2）胺的命名、物理性质、化学性质（3）重氮和偶氮化合物的性质（4）分子重排机理14．含硫和含磷有机化合物（1）含硫有机化合物的命名（2）硫醇、硫酚、硫醚的化学性质和制备（3）有机硫试剂在有机合成上的应用（4）磺酸酯和磺酰胺的性质（5）含磷有机化合物命名和化学性质15．元素有机化合物（1）有机锂化合物的结构、化学性质（2）有机硼在合成中的应用16．周环反应（1）电环化反应立体选择性规则（2）环加成反应规则（3）迁移反应（4）周环反应的理论17．杂环化合物（1）杂环化合物的分类和命名（2）呋喃、噻吩和吡咯的物理性质、光谱特征、化学性质和制备（3）吲哚、吡啶和喹啉的性质（4）Skraup合成法18．糖类化合物（1）单糖的构型和反应19．蛋白质和核酸（1）氨基酸的结构、命名和性质20．萜类和甾族化合物（1）异戊二烯规律和萜的分类《仪器分析》部分一、光学分析法（一）光学分析法导论1、电磁辐射的基本特征，电磁辐射与物质结构的关系。
光化学反应的基本原理
光化学反应的基本原理光化学反应是指在光照条件下发生的化学反应，是光能转化为化学能的过程。
光化学反应在自然界和工业生产中都有着重要的应用，如光合作用、光催化反应等。
光化学反应的基本原理主要包括光激发、电子转移和反应动力学等方面。
一、光激发光激发是光化学反应发生的起始阶段，也是光化学反应的基本原理之一。
当分子或原子吸收光子能量后，电子会从基态跃迁到激发态，形成激发态分子或原子。
在激发态下，分子或原子的化学性质会发生改变，从而促使光化学反应的进行。
光激发的过程中，光的波长和强度对反应的速率和选择性都有重要影响。
二、电子转移电子转移是光化学反应中的关键步骤，也是光化学反应的基本原理之一。
在光激发后，激发态分子或原子中的电子会发生转移，从而引发化学键的断裂或形成。
电子转移过程中，通常会涉及到自由基的生成和消除，以及电子的重新排列等反应。
电子转移的速率和方向对光化学反应的进行起着至关重要的作用。
三、反应动力学反应动力学是描述光化学反应速率和机理的理论基础，也是光化学反应的基本原理之一。
光化学反应的速率受到光照强度、反应物浓度、温度等因素的影响。
根据反应物质的浓度变化和反应速率的关系，可以推导出反应的速率方程和反应级数。
通过研究反应动力学，可以揭示光化学反应的机理和规律，为光化学反应的控制和优化提供理论依据。
四、光合作用光合作用是自然界中最重要的光化学反应之一，是植物利用光能合成有机物质的过程。
在光合作用中，叶绿素吸收光能后，激发电子跃迁到激发态，通过电子转移链和ATP合成酶等酶的作用，最终将二氧化碳和水转化为葡萄糖和氧气。
光合作用不仅是植物生长和发育的基础，也是维持地球生态平衡的重要环节。
五、光催化反应光催化反应是利用光能促进化学反应进行的过程，是光化学反应在工业生产中的重要应用之一。
通过选择合适的光催化剂和反应条件，可以实现一系列有机合成、环境净化、能源转化等反应。
光催化反应具有反应条件温和、选择性高、产物纯度好等优点，受到广泛关注和应用。
第十三章 α,β-不饱和醛酮
N-OH
+ H2N-OH
O O
H2N-OH
N-OH
对苯醌单肟
对苯醌双肟
（2）烯键的加成（卤素、卤化氢等亲电试剂）
O
O Cl
O
+ Cl2
O
Cl2
Cl O
Cl
Cl
Cl O
Cl
(3) 1,4-加成（，-不饱和羰基化合物，亲核加成 ）
O
பைடு நூலகம்OH
OH
+ HCl
Cl H
O
Cl OH
O
2、还原反应（易）
第二节 一、醌的结构特点
醌
O
环状不饱和二酮，两个羰基和两个 或两个以上碳碳双键共轭。 但不是芳环类的环闭共轭体系，不 具有芳香性。具有烯烃和羰基化 合物的性质。 二、醌的分类 苯醌、萘醌、蒽醌 三、命名 p319
O O
O
邻苯醌
对苯醌
四、化学性质
1、加成
（1）羰基的加成（羰基试剂、格氏试剂等亲核试剂）
(3) UV 的检测与表示
①检测----分光光度计 ②表示
A
λ
max
图谱: A~λ , ε ~λ , T~λ , log ε ~λ
数据:
λ / nm
λ
CH3OH max
252nm (12300)
二. 常见有机化合物的UV光谱:
1. 饱和有机化合物
σ σ* n σ *
CH3Cl 172 (弱)
CH3OH 183 (150) CH3OCH3 185 (2520)
CH3NH2 215 (600)
2. 不饱和有机化合物
(1) 孤立 C=C , C≡ C, C≡ N
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激发态的失活
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激发态失活的三种方式：
S2 IC ISC S1 hv IC hvf hvp
1、非辐射失(IC/ISC). 2、辐射降级. 3、分子间的能量传递.
T1
ISC S0
激发、失活过程示意图
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四、激发态能量的转移
激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间。
1、光化学反应. 2、猝灭剂.
光敏作用是另一种引起分子激发的重要作用方式。 处于激发态的分子将能量传递给另一个分子，使得第二个分 子上升到激发态，而自身跌回到基态。这种能量传递的方式称 为光敏作用。初处于激发态的分子称为光敏剂。
的化学反应（光化学第二定律）。
光化学反应特点
1、由于激发态分子核间的束缚能力常常比基态分子弱 的多，因此易于离解，其中如果是被激发到排斥态而 离解则其光离解效率可达1（光致离解）。 2、Franck—Condon原理，电子激发态的分子可能处于 特定的振动和转动模式内发生反应，这在基态分子内 通常是不可能的。 3、通常分子内被激发的电子会到达很弱束缚的分子轨 道内，因此分子具有很大的把电子转移给亲电子试剂 的倾向（氧化）。 4、在无机化合物或络合物体系中，由于分子内或分子 间的电荷转移会引起氧化还原反应。 5、一个体系中处于激发态的电子可以同另一个体系中 未配对电子发生相互作用，以至形成新的化学键。
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例: 二苯甲酮
二苯甲酮是很好的三线态光敏剂，系间窜跃效率 高，T1能量也很高，可以光敏化很多分子。 以λ=366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知 只有二苯甲酮吸收该波长光能，但能观察到萘的 磷光。
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能量转移过程如下：
图1.1 TiO2光催化降解污染物的反应示意图
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光敏化的应用
DSSCs的研究
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重要的光化学反应
烯烃的顺反异构化反应
1、烯在光的作用下发生顺式和反式异构体的相互转化
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2、Norrish RⅠ型降解反应（分子内偶联）
在激发态羰基化合物分子中，与羰基相邻的C-C键最脆 弱，易发生α-均裂。。
CH3-CH(CH3)2 +CO
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也可发生歧化反应：
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光化学反应的危害
光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污
染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态， 而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾 形成的起始反应是二氧化氮（NO2）在阳光照射下， 吸收紫外线（波长2900~4300A）而分解为一氧化氮 （NO）和原子态氧（O，三重态）的光化学反应， 由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化 合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒
有吸收一个光子后才能发生光化学反应。
光能量： ΔE大小等于基态与最低激发态之间的能量差。
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3、Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有 电子重组，不发生电子自旋和位置的变化。
4、Beer-Lambert定律：跃迁所需能量在一个范
另一个分子使之进入激发态并释放出光子。
光化学发光反应的类型
发光类型通常分为闪光型（flash type）
和辉光型（glow type）两种。闪光型发光时
间很短，只有零点几秒到几秒。辉光型又称
持续型，发光时间从几分钟到几十分钟，或
几小时至更久。
不是光反应的化学发光
化学反应中以传热发射光的形式释放其反应 能量时发射的光。如氧和乙炔反应发出明亮的光， 氨基苯二酰一肼与过氧化氢反应呈现出蓝绿色的 光;此外,甲醛、乙醛、丙烯醛、葡萄糖和胆甾醇 在乙醇碱溶液中被氧化，以及某些硫的化合物氧 化反应后都能产生化学发光。还有一种发生在生 物体中的特殊化学发光，称之为生物化学发光， 例如萤火虫体内的荧光素在荧光素酶的作用下与
25
例：羰基化合物的ππ*跃迁需远紫外光（160-180 nm），
在液相中很难进行。大多数羰基化合物的光反应是通过吸收
近紫外光（280 nm）引起n π*跃迁进行，是来自一对非键电 子（n电子）中的一个上升到π*的跃迁。羰基跃迁后羰基碳 带负电荷，具亲核性；羰基氧由于其半填充非键轨道在羰基 的平面中类似自由基，具亲电性。
光化学反应要产生化学发光满足的条件:
第一是该反应必须提供足够的激发能, 并由
某一步骤单独提供, 因为前一步反应释放的能量
将因振动弛豫消失在溶液中而不能发光;
第二是要有有利的反应过程, 使化学反应的
能量至少能被一种物质所接受并生成激发态;
第三是激发态分子必须具有一定的化学发光
量子效率释放出光子, 或者能够转移它的能量给
某种常温物质经某种波长的入射光（通常是
紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发
态，并且立即退激发并发出比入射光的的波
长长的出射光（通常波长在可见光波段）；
而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即
消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧
光。
荧光分析仪器可分为目视、光电和分光三种类型
荧光分光光度计是用于扫描荧光标记物所发出的荧
190~650nm，发射波长扫描范围是200~800nm。可
光光谱的一种仪器。其能提供包括激发光谱、发射光 谱以及荧光强度、量子产率、荧光寿命、荧光偏振等 许多物理参数，从各个角度反映了分子的成键和结构 情况。通过对这些参数的测定, 不但可以做一般的定 量分析, 而且还可以推断分子在各种环境下的构象变 化, 从而阐明分子结构与功能之间的关系。
荧光分光光度计的激发波长扫描范围一般是
热异构化时，取决于产物稳定性，反式为主；
光异构化时，取决于激发能，反式由基态到激发态能量低， 可吸收长光波，更易变成顺式。
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7%
93%
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芳烃的光化学反应
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3、Norrish RⅡ型降解反应
当羰基化合物带有γ-H，即所连的烷基中的氢能够和远位上
的羰基通过氢键形成六元环过渡态，夺取γ-H，形成1,4-双
自由基，然后分子在Cα-Cβ处断裂，生成酮和烯。
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羰基化合物与烯烃的反应
中产生光辐射。这里C*是发光体，此过程中由于C直
接参与反应，故称直接化学发光。
间接发光又称能量转移化学发光，它主要 由三个步骤组成：首先反应物A和B反应生成激 发态中间体C*(能量给予体)；当C*分解时释放
出能量转移给F(能量接受体)，使F被激发而跃
迁至激发态F*；最后，当F*跃迁回基态时，产
生发光。
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例：
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羰基的光化学反应
1、还原偶联反应： 二苯甲酮在光照下夺取异丙醇中的氢，然后发生偶联反应。
空气发生氧化反应而发光。
光化学发光的应用
1、用来做分析化学仪器的光源，用于研究分子光 谱和分子结构，从而研究化学反应的过程、机理、
反应的能量分配。
2、根据发光的光谱和强度，能够很灵敏地测出某
些物质的含量。
3、高光子产率的反应是很理想的化学激光体系,如
F2+H2反应已被用来获得高能量的HF红外化学激光。
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光敏化的应用
TiO2光催化技术原理及其发展瓶颈 可见光活性TiO2光催化剂的研究
发展瓶颈：
TiO2的禁带宽（3.2eV），只能 利用太阳光中的紫外光(5%)。 光生e-/h+的复合几率较高，导 致量子化效率低。 纳米级TiO2在实际应用中难分 离，不能重复使用。
光化学反应的特点
1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量 。
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2 光化学反应一般原理
光化学反应所满足的定律： 1、Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子 吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2、Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只
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光敏剂符合的条件： 1、能被辐射激发，吸光作用强于反应物，能通过 能量转移激发反应物分子； 2、光敏剂三线态能量比接受体三线态能量高，且 寿命足够长，以便能完成能量传递； 3、光敏剂系间窜跃效率高。