核磁,元素分析仪

元素分析仪1.仪器简介元素分析仪作为一种实验室常规仪器，可同时对有机的固体、高挥发性和敏感性物质中C、H、N、S、元素的含量进行定量分析测定, 在研究有机材料及有机化合物的元素组成等方面具有重要作用。

可广泛应用于化学和药物学产品，如精细化工产品、药物、肥料、石油化工产品碳、氢、氧、氮元素含量，从而揭示化合物性质变化，得到有用信息，是科学研究的有效手段。

元素分析仪是用示差热导法，又称自积分热导法。

鉴定有机物中存在元素和测定其含量的分析。

例如在石油地质—地球化学中，主要分析、研究C、H、O、N、S等元素组成，其中特别是C、H、O元素的相对含量尤为重要。

采用元素分析仪，可同时测出C、H元素，而O、S、N元素则需分别测定：工作模式有七种，分别是：CHNS, CHN, CNS, CN, N, S, O.测定有机化合物中的元素时，通常包括三个步骤：试样的分解、干扰元素的消除及在分解产物中测定元素的含量。

分解有机物的方法，可分为干法分解和湿法分解两类。

干法分解是使有机化合物在适当的条件下燃烧分解，而湿法分解则为酸煮分解，经分解有机化合物中的待测元素转化为简单的无机化合物或单质。

分解产物可采用化学分析法或物理、物理化学分析方法进行测定，根据测定方法的不同，在测定前需对分解产物进行干扰元素的消除。

2.仪器原理动态闪烧-色谱分离法，通俗的叫法是杜马斯燃烧法。

样品经过粉碎研磨后，通过锡囊或银囊包裹，经自动进样器进入燃烧反应管中，待测样品在高温条件下，通过一定量的氧气助燃，燃烧后的样品以氦气为载气，将燃烧气体带过燃烧管和还原管，二管内分别装有氧化剂和还原铜，并填充银丝以去除干扰物质（如卤素等），经过进一步催化氧化还原过程，其中的有机元素碳C、氢H、氮N、硫S和氧O, 全部转化为各种可检测气体如CO2, H2O, N2与SO2。

混合气体在载气的推动下，进入分离检测单元，分离单元采用色谱法原理，利用气相色谱柱，将被测样品的混合组份CO2, H2O, N2与SO2载入到色谱柱中。

由于这些组份在色谱柱中流出的时间不同（即不同的保留时间），从而使混合组份按照N,C H,S的顺序被分离，被分离出的单组份气体，通过热导检测器分析测量，不同组份的气体在热导检测器中的导热系数不同，从而使仪器针对不同组份产生出不同的读取数值，并通过与标准样品比对分析达到定量分析的目的。

整个过程根据样品性质的不同和检测元素种类的不同通常可以在5-10分钟内完成。

根据样品类型和用户的应用领域，又可以分为多种模式。

也可以扩展连接同位素比质谱仪使用，确定OH和NC同位素组成。

3.仪器3.操作流程4. 注意事项(1) 在一定的燃烧条件下，只适用于对可控制燃烧的大小尺寸样品中的元素含量进行分析。

明确禁止对腐蚀性化学品、酸碱溶液，溶剂、爆炸物或可产生爆炸性气体的物质进行测试，这将对仪器产生破坏和对操作人员造成伤害。

有可能对于一些特定物质进行检测，如含氟、磷酸盐或样品含有重金属，会影响到分析结果或仪器部件的使用寿命的样品。

(2) 氧气的不足会降低催化氧化剂和还原剂的性能，从而也减少了它们的有效性和使用寿命。

没有燃烧的样品物质仍然留在灰份管内，并将影响到下一个样品的测试分析结果。

(3) 如果电源电压中断超过15分钟，必须对仪器进行检漏。

这是由于通风中断，不能散热，有可能造成炉室中的O型圈的损坏，必要时应更换。

(4) 测量样品要求：固体样品15mg 以上，液体样品2ml 以上。

(5) 将样品纯化，除水，去除溶剂；固体样品尽量研细。

5.应用(1) 节能减排：燃料、煤、油品成分分析；(2) 环境监控：混合肥料、废弃物、软泥、淤泥、矿泥、煤泥、沉淀物、肥料、杀虫剂和木料、固液垃圾。

(3) 地质材料：海洋和河流沉积物、土壤、岩石和矿物。

(4) 农业产品：植物和叶子、木料、食物、乳制品（如牛奶）。

(5) 化学和药物产品：精细化工产品、药物产品、爆炸物、催化剂、有机金属化合物、聚合物、合成橡胶、皮革、纤维材料和纺织产品。

(6) 石油化工和能源：煤炭、石墨、焦碳、原油、燃料油、石油、汽油添加剂、润滑油、油品添加剂。

(7) 物理性质：水泥、陶瓷、玻璃纤维、轮胎、燃料、色素、建筑材料、绝缘材料。

核磁共振1.基本概念在磁场的激励下，一些具有磁性的原子核存在不同的能级，如果此时外加一个能量，使其恰好等于相邻两个能级之差，则该核就可能吸收能量（称为共振吸收），从低能态跃迁到高能态，而所吸收的能量级就相当于射频频率范围内的电磁波。

因此，所谓核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收。

核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。

利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。

简称NMR。

在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用。

2.基本原理核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。

因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具用磁性。

(1) 原子核的自旋由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁矩。

物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同，原子核自旋的情况可用自旋量子数I 表征。

（表1 所示）自旋量子数等于零的原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。

自旋量子数等于1或大于1的原子核电荷分布不均匀。

它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振研究上应用还很少。

自旋量子数等于1/2的原子核有1H，19F，31P，13C等，这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。

这些核特别适用于核磁共振实验。

前面三种原子在自然界的丰度接近100%，核磁共振容易测定。

尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一，因此对于氢核核磁共振谱的测定，在有机分析中十分重要。

(2)自旋核在外加磁场中的取向数和能级。

自旋量子数I为1/2的原子核（如氢核），可当作为电荷均匀分布的球体。

当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。

由于氢核带正电，转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定，如图1所示。

图1 图2把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩μ与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示。

I=1/2的氢核只有两种取向：与外磁场平行，能量较低，m=+1/2；与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2，如图2所示。

两种取向间的能级差，可用ΔE来表示：△E=-μB0/I由于I=1/2，故ΔE = 2μB0式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度上式表明：氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量ΔE与外加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比。

(3)核的回旋如果将具有磁矩的核置于外磁场中，它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，则磁性原子核在外磁场中一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋（称为拉摩尔进动），如下图所示。

原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情况相似。

换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。

其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。

进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示：ω = 2 πv0 = γB0式中：ω—角速度；v0 —进动频率（回旋频率）；γ—旋磁比（特征性常数）(4) 4 核跃迁与电磁辐射(核磁共振)已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量。

所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。

当电磁波的能量符合ΔE = 2μB0=hv0时,进动核便与辐射光子相互作用（共振），体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。

(5) 核的自旋弛豫前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定中，观察到的是大量自旋核组成的体系。

一组1H核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有净吸收，也测不出核磁共振信号。

但事实上，根据玻尔兹曼分配定律，可以计算出，在室温(T=300K)及B0=1.409T强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多10-5左右。

NMR信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产生的。

如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。

最后低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全消失，这时发生“饱和”现象。

但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。

由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量△E是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量返回到低能态（如发射光谱那样），这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫（relaxation）过程。

3.化学位移与核磁共振波谱(1) 化学位移的产生假定当自旋氢核受到磁场全部作用，当v0= γB0/ 2π时，试样中的氢核发生共振，产生一个单一的峰。

实际上，质子的共振频率还要受到周围的分子环境的影响。

质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场，如下图所示。

核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用。

因此由屏蔽作用引起的共振时磁感应强度的移动现象称为化学位移。

由于化学位移的大小用与氢核所处的化学环境密切相关，因此可用来判断H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。

(2)化学位移表示方法没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。

由于四甲基硅烷（TMS）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大；与有机化合物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收等特点，因此，以四甲基硅烷（TMS）为相对标准，并规定它的化学位移TMS = 0 。

由于感应磁场与外磁场的B0成正比，所以屏蔽作用引起的化学位移也与外加磁场B0成正比。

在实际测定工作中，为了避免因采用不同磁感应强度的核磁共振仪而引起化学位移的变化，δ一般都应用相对值来表示，其定义为δ=(ν样-ν标)/ν仪×10^6④在式④中，ν样和ν标分别代表样品和标准化合物的共振频率，ν仪为操作仪器选用的频率。

多数有机物的质子信号发生在0～10处，零是高场，10是低场。

(3) 影响因素化学位移取决于核外电子云密度，因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响，影响最大的是电负性和各向异性效应。