第四章 微量元素地球化学

D<0.1为强不相容元素,
例如：大离子亲石元素——K,Rb,Cs,Sr,Ba 高场强元素——Nb,Ta,Zr,Hf
不相容元素进一步划分：
小原子半径、高电荷的高场强元素 （HFSE, high field strength elements） REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta 低场强大离子亲石元素（ LIL, large ion lithophile） 它们极为活动，尤其是有流体存在，
三、能斯特定律
(描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关系)
能斯特分配定律表述为：在一定的温度 和压力下，微量组份在两其存相中的活 度比为常数。
当一种矿物（α相）与一种溶液（β相）处于化 学交换平衡时，微量元素i 在两相之间的化学势 相等，这样它们在相Ⅰ和相Ⅱ的化学位，可写成 ： µ Ⅰ =µ Ⅰ 0 + R T ln (Ⅰ ) µ Ⅱ =µ Ⅱ 0 + R T ln ( Ⅱ )
归纳：控制主量元素和微量元素的规律ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）地球化学过程的演化实质是元素在共存各相（液—固， 固—固）之间的分配过程。 （2）自然过程趋向局域平衡，元素在相互共存各相间的平衡 分配取决于元素及矿物的晶体化学性质及热力学条件。
（3）在自然过程中主量元素和微量元素在各相间分配的行为
是不同的。主量元素能形成自己的独立矿物，其在各相中分配 受相律（f=K-φ +2）控制；微量元素常不能形成独立相，它们 在固熔体、溶体和溶液中浓度很低，因此微量元素的分配不受 相律的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即在分配达平 衡时在各相间的化学势相等。 且微量元素的活度正比于其摩尔 浓度。
K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+
μ Ⅰ=μ
Ⅱ
µ Ⅰ 0 + R T ln (Ⅰ )=µⅡ 0 + R T ln ( Ⅱ )
经过变换得：α Ⅱ /α Ⅰ = e （指数函数） 由于µ Ⅰ 0 、µ Ⅱ 0是常数，R是气体常数，所以在一定T、P下 α Ⅱ /α Ⅰ =常数 =KD 对于稀溶液来说：γ Ⅰ、γ Ⅱ活度系数为 1， 所以分配系数 KD K D=XⅡ /XⅠ =CⅡ/CⅠ X Ⅰ、XⅡ分别为微量元素在两相中的摩尔分数， ) CⅠ、CⅡ分别为微量元素在两相中的浓度 KD 为能斯特分配系数, 为温度 T 的指数函数，永为正值 在一定温度, 压力下： μ Ⅰ 0 ＞μ Ⅱ 0 X Ⅱ /XⅠ =KD＞ 1 该微量元素更多地进入Ⅱ相； μ Ⅰ 0 ＜μ Ⅱ 0 X Ⅱ /XⅠ =KD＜ 1 该微量元素更多地进入Ⅰ相； μ Ⅰ0 ≈μ Ⅱ 0 XⅡ /XⅠ = K D= 1 该微量元素在Ⅰ、Ⅱ相中倾向相 等。
第四章 微量元素地球化学
一、微量元素概念
微量元素 （痕量元素，trace element) 岩石中含量<0.1%的， 用ppm (g/g, 10－6), 或者 ppb (ng/g, 10－9)表示

相对于主量元素而言

在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分
不影响所在体系的物理/化学特性; 近似服从稀溶液定律（Henry定律） (ai=Kbi)
( Ⅰ0- Ⅱ 0)RT
当岩石发生部分熔融时，会出现熔体相和结晶相 （矿物相），微量元素可以选择性进入这两相。
元素分配系数
C固相 KD 或者 D＝ ——— C液相
按照元素在岩浆作用中行为分类
相容元素：——D>>1, 优先进入矿物相，或残留相
例如：Ni, Co, V, Cr
不相容元素：——D<<1，优先进入熔体相，
其中 ： μ Ⅰ 、μ Ⅱ分 别是该元素在Ⅰ、 Ⅱ相中的化学位， μ Ⅰ 、μ Ⅱ 分 别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中标准状态 下的化学位, R是 气 体 常 数 ， T是 绝 对 温 度 , α Ⅰ、 α Ⅱ是 该 元 素 分 别 在 Ⅰ、 Ⅱ相 中 的 活 度 ，
根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在 各相中的化学位应该相等:


Henry定律
ai=Kbi
分配达平衡时微量元素i在各相 间的化学势相等，其活度（ai） 正比于其摩尔浓度 (bi)
微量元素测试方法
ICP-MS 原子吸收 发射光谱 中子活化 同位素稀释法 激光微区分析 电子探针
二、控制微量元素行为的地球化学规律
微观规律——地球化学亲和性、类质同象法则、晶体场理论 （对过渡金属），归纳为：化学和晶体化学因素，包括
例如：Ol＋熔体系统的元素分配
部分熔融产物 Ol＋Sp ＋ melt
The figure above is a back-scattered electron image of water-rich fluid pockets (dark), silicate melt quenched to glass (dark gray) and olivine crystals (a mantle mineral, light gray). The bright spots are another mineral (spinel) that formed when the experiment was quenched from the run conditions of 15,000 atmospheres pressure and 1050 degrees Celsius temperature. The white scale bar represents a length of 20 microns. / igpp/texture.php
原子（离子）的半径、配位数、原子和离子极化、最紧
密堆积等 宏观规律——体系性质和热力学规律的影响，如体系的化学
组成、温度、压力、氧化还原电位等
微量元素行为的宏观表现
矿物是组成地球的基本固 体物质，元素赋存在矿物 之中，元素（主量，微量 ）是通过矿物的形成和变 化而具体体现。 两相平衡共存是导致微量 元素分布和分配的主要过 程，因此微量元素在固相 －固相、熔体－熔体、熔 体－固相之间分配是控制 元素分布和含量变化的主 要过程，也是宏观表现。