电镀钯镍合金
钯镍合金镀层特性研究
钯 镍 合 金 由于有 镍 的加 入 ， 得 其成 本 不 仅 低 使 于 纯钯 ， 硬度 、 且 耐磨 性 、 孔 隙性 等 物 理 特 性 都 优 低 于 纯钯 （ 表 １所示 ） 如 。不 同镍含 量 的钯镍 合 金镀 层 晶格 都 是 面 心 立 方 体 （ Ｃ ， ８ 的 方 向 都 是 Ｆ Ｃ） 且 ０ ２０ ０ 。随着 镍 含 量 的 增 加 ， 层 的 晶 格 也 会 有 所 变 镀 化 ， 是 因为不 同半径 的 ２种金 属原 子形 成合 金 时 ， 这 半 径较 大 的钯 原 子受 到 压 缩 而 间距 缩 小 ， 径 较 小 半 的镍原 子 而受 到拉 伸 而间距 增 大 的缘故 。
大 多数 时 间 内金 的价 格 在 都 远 高 于 钯 ， 就 使 得 钯 这 镍 合金 替代 金成 为 电子 连接 器 与印 刷 电路板 的 电镀 材料 。近年 来 ， 业界 还将 钯镍 合 金 应 用在 Ｉ ｅｄ Ｃ ｌａ — ｆａ 、 层 陶瓷 电容 器 之 终 端 装 置 、 ｒｍｅ 多 电池 零 件 以及
Ｋｅ ｒ ｓ： — ｌｏ ｙ ｗｏ ｄ Ｐｄ Ｎｉａｌ ｙ，Ｃｏ ｔｎ ａ ｉ ｇ， Ｐｒ ｐｅ ｔｅ ｏ ｒｉｓ
钯镍 合 金 的质 地 坚 硬 且 具 白色光 泽 ， 是 其 中 钯
最 主要 的成 分 。 由于 在 贵 金 属 交 易 的 国 际 市 场上 ，
性 测试 结果 的影 响 。
ｄ ｎｓｔ ｈｅｃ ｒ ｎ ｏ ｓ ｕｄｙ ｔ ｅ ｃ ｍ ｐｏ ｉｉｎ ｆＰｄ Ｎ ｉａｌ ｙ ｃ ａｔｎｇ ａ ｄ ｈｅｃ ｙ ｔ ｌｉ ｔ ｅ，ｐ ｏ ｄｉｇ ｇｒ ａｔｒ ｆ ｒ ｎｃ ａ — ｅ ｉｙ ｏｆｔ ｕｒ ｅ ｔｔ ｔ ｈ ｏ ｓ ｔｏ ｏ — ｌｏ ｏ ｉ ｎ ｔ ｒ ｓ ａ ｌ ｎｅ ｓａｔ ｒ ｖｉ ｎ ｅ ｅ ｅ ｅ ｅｖ ｌ Ｈ ｈ ａ ｉｙ ｃ ｎｔｏｌｏｆｃ ａ ｉ ｅ ｏｎ ｔ ｅ ｑｕ ｌｔ ｏ ｒ ｏ ｔｎｇ．
镍钯金工艺
镍钯金工艺，表面处理镍钯金
在PCB生产流程中，表面处理是最重要的一项步骤之一。
目前市场上常见的表面处理方式有喷锡、沉锡、沉金、裸铜、OSP等，不同的表面处理方式优缺点也不尽相同。
对于部分对线路板要求更加严格的用户来说，常见的表面处理并不能满足阻焊要求，而联合多层线路板的镍钯金工艺刚好解决了这一问题。
镍钯金，是一种非选择性的表面加工工艺，也是一种最新的表面处理技术，其原理为在PCB铜层的表面镀上一层镍、钯和金，主要的工艺流程包括：除油—微蚀—预浸—活化—沉镍—沉钯—沉金—烘干，每个环节之间都会经过多级水洗处理。
表面处理最基本的目的是保证良好的可焊性或电性能。
由于自然界的铜在空气中倾向于以氧化物的形式存在，不可能长期保持为原铜，因此需要对铜进行其他处理，由此诞生了沉金、喷锡等常见工艺。
与其他表面处理方式相比，镍钯金具有耐用性稳定、可阻焊性优异、兼容性好、镀层平整度高、适合高密度焊盘等优势，因此可以应用于更加精密的PCB中，阻焊性能也更加优异。
目前应用较为广泛的沉金工艺，原理为在铜面上包裹一层厚厚的、电性良好的镍金合金，以便长期保护线路板。
镍钯金与沉金相比，需要在镍和金之间多加一层钯，钯可以防止出现置换反应导致的腐蚀现象，为沉金做好充分准备。
金就可以紧密地覆盖在钯上面，提供良好的接触面。
由于镍钯金对板厂的制程能力有一定的要求，因此该工艺并不常见，导致很多企业找不到合适的板厂。
目前，联合多层线路板已经全面上线镍钯金工艺，解决了企业的难题。
同时，联合多层线路板还支持各种复杂工艺，如定制压合结构、超薄版、大尺寸板等，作为一家PCB专业厂商，联合多层线路板将继续为用户解决各种精密板、难度板生产难题。
石墨电极上电沉积钯镍合金的循环伏安研究
文章编号:1000-2472(2004)02-0005-05石墨电极上电沉积钯镍合金的循环伏安研究X肖耀坤1,苑 娟1,胡波年2,余 刚1X X,叶立元1(1.湖南大学化学化工学院,湖南长沙 410082;2.湖南建材高等专科学校,湖南衡阳 421008)摘 要:用循环伏安法对NiSO 4与PdCl 2混合溶液合成钯镍合金纳米线的电化学沉积条件进行了研究.结果表明,钯镍离子混合液中钯的析出对镍、氢的电极过程有很强的去极化作用,使镍的析出电势正移,减小了钯、镍析出电势的差距.钯离子浓度为2mmol #L -1,镍离子浓度为0.32mol #L -1时,有利于形成钯镍合金.高超电势和大电流密度下可以实现钯、镍共沉积.但高浓度和高超电势下,电沉积的电流密度大,使金属的沉积速度过快,不利于形成钯镍合金纳米线.钯镍析出电势相差较大,在低超电势条件下,难于实现共沉积,需通过加入添加剂或络合剂等其它方法来改变钯、镍的析出电势,使二者析出电势更进一步接近以达到共沉积的目的.关键词:钯镍合金;纳米线;电沉积;循环伏安法中图分类号:TQ15 文献标识码:AAn Investigation of the Cyclic Voltammetry of Electro -depositionof Pd -Ni Alloy on Graphite ElectrodeXIAO Yao -kun 1,YUAN Juan,HU Bo -nian 2,YU Gang 1**,YE L-i yuan 1(1.College of Chemistry and Chemical Engineer ing ,Hunan U niv,Changsha,410082;2.Hunan Colleg e of Building M ater ials,Heng yang,421008)Abstract:Cyclic Voltammetry (CV)w as used to study the electrochem ical conditions in order to synthesize nanowires of Pd -Ni alloy in the mixtures composed of PdCl 2and N iSO 4.T he results revealed that the palladium deposited from the m ix ture of PdCl 2and NiSO 4could reduce the polarizations of the electrode process of produc -ing Ni and H 2.The depolarization makes the deposit potential of Ni move positively ,w hich reduces the deposit potential difference betw een Pd and Ni.The mixture of 2mmol #L -1PdCl 2and 0.32mol #L -1NiSO 4is favor -able for the formation of the structure of Pd -Ni alloy.Under the condition of large over -potential and high cur -rent density,Pd and Ni can be co -deposited,but under the condition of high ion concentration and large over -po -tential,the high current density causes a fast deposit rate,w hich is disadvantageous to the deposition of the nanowires of Pd -Ni alloy.It is difficult to realize the co -deposition of Pd and Ni at the low over -potential w ith a g reat difference of deposit potentials betw een Pd and Ni.It is necessary to search for other methods,such as af -filiating some complex agents or suitable additives,etc,to change the deposit potentials of Pd and Ni,so as tomake their deposit potentials much closer to each other and to realize the co -deposition of Pd and Ni.Key words:Pd -Ni alloy;nanow ires;electrochem ical deposition;cyclic voltammetryX X 通讯联系人:余 刚(1960-),男,湖南郴州人,湖南大学教授. E-mail:yuganghnu@收稿日期:2003-10-25基金项目:国家自然科学基金项目资助(20373015);化学生物传感与计量学国家重点室资助项目作者简介:肖耀坤(1965-),男,湖南衡阳人,湖南大学博士研究生.第31卷 第2期2004年4月湖南大学学报(自然科学版)Journal of Hunan U niversity (N atural Sciences)Vol.31,No.2Apr 12004纳米线因其非线性光学性能、异向导电性能、分光特性以及独特的磁学性能而在电子和光电子器件、高密度磁存储等方面具有极其重要的应用[1,2].单金属纳米线的研究和应用有许多的成果报道[3,4],美国Penner 教授领导的研究小组用阶边精饰[5](Step -edge decoration)的电沉积方法在高定向石墨台阶上合成出了钯纳米线阵列(palladium mesow ire arrays),它可以用作微型的氢传感器和氢活性开关.这种氢传感器具有快速响应、高灵敏度、可室温操作、低功率消耗、抗其它气体干扰及选择性好等一系列的优点.然而,纯钯的吸氢范围有限,在较高浓度的氢环境中易发生氢鼓泡,使纯钯制作的氢传感器在高氢浓度下容易失效.若在钯中添加银和镍等金属能稳定钯氢合金[6],防止钯氢化合物从A 相向B 相转化.含8%~15%镍的钯镍合金在室温时有良好的可逆性、快速响应能力和抗硫化氢毒化的能力[7].因此,合成出钯镍和钯银合金纳米线就能克服纯钯形成氢化物的不可逆转变.虽然钯镍合金在电镀精饰方面已经有广泛的应用[8],但钯镍合金纳米线未见到有文献报道.铁、钴、镍、合金纳米线用于磁性材料的研究有一些文献报道[9,10,11],其合金纳米线比单金属纳米线的性能更优越.合金纳米的电沉积规律有着它自身的特点,存在许多未知的因素,需要进一步研究.本文的工作目的是通过循环伏安实验研究低速慢生长条件下电沉积钯镍合金的电化学沉积规律,探索在石墨阶梯上合成钯镍合金纳米线的电化学条件.1 循环伏安实验1.1 实验条件与方法采用三电极体系(石墨电极为研究电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极),运用电化学工作站(CHI660A)对2mmol #L-1PdCl 2、、不同浓度的NiSO 4溶液和钯镍离子混合液进行了循环伏安实验.实验中使用的石墨电极面积约为0.25cm 2,石墨电极在1000#金相砂纸上打磨出新鲜的表面,在光滑的白纸上抛光.混合离子溶液的pH 值控制在2.5左右,每次试验进行前先用高纯氩气吹气10min 以除溶液中的溶解氧,然后以0.002V #s -1的扫描速度先由正电势向负电势的方向扫描,然后再回扫至起点.1.2 循环伏安实验结果与分析1.2.1 宽扫描电势范围的循环伏安曲线(1)钯镍及其合金的电势窗口位置图1是2mmol #L -1PdCl 2+0.32mol #L -1NiSO 4钯镍离子混合溶液和钯镍两单金属离子溶液的循环伏安曲线,由图1可见,钯的阳极溶解峰位于+0.65V(vs SCE),镍的阳极溶解峰位于-0.26V (vs SCE),钯镍混合液中的阳极溶解峰位于+0.33V(vs SCE).可见钯镍离子混合液中的阳极溶解峰位于两纯金属的阳极溶解峰之间.图1 石墨电极在钯、镍离子混合溶液和单金属离子溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic vol tammograms on a graphite electrode in the baths of mixture of Pd 2+and Ni 2+and the si ngle metallic i on sol utions(2)镍钯离子浓度比的影响在+0.8~- 1.0V(vs SCE)的电势范围内,控制溶液中镍钯离子的总浓度为0.10mol #L -1时,调整镍钯离子浓度比进行循环伏安扫描得到的曲线如图2(a)和(b)所示.图2(a)是在钯离子处于低浓度下的不同镍钯离子浓度比的循环伏安曲线,在镍钯离子浓度比为9999:1时,未观察到钯阳极峰,只有镍阳极峰;当逐渐增大钯离子浓度时,钯的阳极溶解峰面积也依次增大.可见钯离子浓度低于1@10-5mol #L -1时,难以从溶液中析出金属钯来,只有当钯离子浓度达到0.1m mol #L -1(图2(a)的曲线2所示)后,才有钯的阳极峰出现.制备金属纳米线的钯离子浓度应在毫摩尔每升的数量级上才有钯的析出.在图2(b)中是氯化钯的浓度达到1mmol #L -1以上的不同钯镍离子比的循环伏安曲线,图2(b)的曲线表明,钯阳极溶解峰、镍阳极溶解峰都较强.由各阳极峰中心的电势窗口显示,随着扫描电势的不断负移,开始析出纯钯、进一步负移扫描电势,则钯镍会同时沉积,形成钯镍合金.当扫描电势使金属镍具有很大的超电势时,镍的析出加快,使固相沉积物中除有钯镍合金外,还有因钯溶解镍的合金溶解度6湖南大学学报(自然科学版)2004年图2 石墨电极在钯镍离子总浓度为0.10mol #L -1的溶液中的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms on a graphite electrode in the baths of mixture of total concentration 0.10mol #L -1of Pd 2+and Ni2+的限制,同时析出钯镍合金和金属镍的现象.在整个扫描范围内既有钯,又有钯镍合金和镍的析出过程.(3)不同镍离子浓度下的钯镍沉积循环伏安曲线实验选定钯离子浓度为2mmol #L -1,改变镍离子的浓度,对钯镍混合液在电势+0.8~- 1.0V (vs SCE)范围内扫描,其结果见图3(a)和(b).镍离子浓度低于0.32mol #L -1,钯阳极峰和镍阳极峰均较强(见图3(a)的线2,3).镍离子浓度高于0.32mol #L -1时,其镍阳极峰强,钯阳极峰弱.说明镍离子浓度高时,沉积物中镍的成分增多.但镍离子浓度过高,电流密度增大,沉积镍的量增多,对钯镍合金组织的形成和纳米线的制备都不十分有利.在2mmol #L -1PdCl 2+0.32mol #L -1NiSO 4混合溶液中有一个电势位置约在0.33V (vs SCE)的合金阳极峰,此峰中心电势位于钯、镍的单金属阳极峰电势之间.电沉积钯镍合金,选定镍离子浓度为0.32mol #L -1,钯离子浓度为2m mol #L-1有利于形成合金相.1.2.2 控制在低超电势条件下的钯镍合金的电沉积规律电沉积制备纳米线阵列需在低速沉积的条件下进行,避免金属沉积速率过快而不利于形成纳米线,因此,以下为控制在低超电势条件下进行循环伏安扫描,探索钯镍合金的共沉积规律.图3 石墨电极在不同镍离子浓度的钯镍离子混合溶液中的循环伏安曲线Fi g.3 Cyclic voltammograms on a graphite electrode in the bath s of the mixture of Pd 2+and Ni 2+with various concentrati ons of NiSO 4(1)PdCl 2和NiSO 4单金属离子溶液的循环伏安曲线图4(a,b)是2mmol #L -1PdCl 2的溶液在不同回扫电势下的循环伏安曲线.在未达到析氢电势(实验测定约-0.305V vs SCE)前回扫,阴极过程只有钯的析出,则回扫只有钯的阳极溶解峰;当扫描电势负移,达到氢的析出电势后(图4(a,b)中的-0.36V(vs SCE)和-0.56V(vs SCE))回扫,阴极过程中电极表面出现氢气泡,在-0.20~-0.40V (vs SCE)之间的范围内出现吸附氢的阳极溶出峰;回扫电势越负,氢的阳极溶出峰面积越大,表明阴极过程析氢量越多(见图4(b)的-0.56V 的回扫曲线).7第2期肖耀坤等:石墨电极上电沉积钯镍合金的循环伏安研究图4石墨电极在2mmol#L-1PdCl2溶液中不同回扫电势下的循环伏安曲线Fig.4Cyclic voltammogr ams at different rev erse potentials on a graphite electrode in the bath of2mmo l#L-1PdCl2若控制在较低极化度下扫描,即极化电流控制在低于-350L A时回扫,不同浓度NiSO4溶液的循环伏安扫描曲线表明0.32mol#L-1NiSO4溶液没有观察到金属镍的阳极溶解峰,0.64mol#L-1NiSO4溶液出现一个金属镍的小阳极溶解峰,随着溶液中N iSO4浓度的提高,镍的阳极溶解峰也逐渐增大,说明沉积的金属镍的量随镍离子浓度的提高依次增加.在NiSO4溶液析氢的析出电势与镍的析出电势没有明显的差异,镍氢几乎同时析出.石墨电极在pH值2.5的盐酸溶液中的循环伏安曲线显示,即使将扫描电势负移到- 1.25V(vsSCE)开始回扫得到的循环伏安曲线图中也未见到显著的析氢阳极峰.在有钯的沉积时,伴随的析氢反应才会剧烈,钯的存在对析氢反应有很强的去极化作用,氢易在已沉积的钯上析出.(2)钯镍混合离子溶液的循环伏安曲线在2mmol#L-1PdCl2+0.32mol#L-1NiSO4混合溶液中的循环伏安实验中,当反扫电势负于-0.25V (vs SCE)后回扫伴随严重的析氢反应的发生,石墨电极上出现氢气泡,循环伏安曲线出现两个阳极峰,-0.27V(vs SCE)附近的阳极峰是金属镍和氢气的混合阳极氧化峰,+0.63V(vs SCE)附近的阳极峰是钯的溶解峰,显然钯镍是分步存在于电极表面,0.32mol #L-1NiSO4的单金属离子溶液的伏安曲线并无明显的镍沉积形成的镍阳极峰,而当2mmol#L-1PdCl2与其混合后促使镍离子从溶液中析出,所以钯的析出既促进析氢反应的进行,也促进金属镍的电沉积,对析氢析镍都有去极化作用.在混合溶液中固定氯化钯的浓度(2mmol#L-1),随着镍离子浓度的增加,位于+ 0.63V(vs SCE)附近的钯阳极峰面积明显减小;位于-0.285V(vs SCE)附近的镍氢阳极峰面积增大,由于镍、氢的电极电势接近,其溶解峰的电势位置重合,看不到分离的镍氢阳极峰.2钯镍合金纳米线合成试验用恒电流方法,控制在很小的极化电流下进行沉积,先极化到-150L A电流下,再在-100L A电流下生长10min,获得的纳米线形貌如图5所示.图5显示在高定向石墨台阶上线状结构的沉积物,线段长度1~3L m,直径大约在80~100nm范围内.从图5的SEM图像看出,合金线表面比较粗糙,粒径分布也不十分均匀.EDS电子能谱分析其镍的质量分数为0.034,此结果说明在控制低电流密度下钯的沉积占有绝大部分比例,镍的沉积小.其原因是电沉积过程为非平衡过程,两金属离子的极化程度不一样,镍的极化程度低,镍的析出速率低,所以在合金中的镍含量就低.图5电沉积钯镍合金纳米线的SEM图Fig.5SEM image of Pd-N i nanow ires preparedby electr odeposit ion on HO PG由于钯、镍的析出电势相差大,不极化到镍的析出电势下,不会有金属镍的析出,只能获得钯一种成分的金属沉积物.而极化到镍的析出电势后,钯已经8湖南大学学报(自然科学版)2004年进入了强极化状态,使沉积速率难于控制在一个很小的范围.所以用简单的金属离子溶液沉积纳米线是难于实现的,需要调整钯镍的析出电势使二者接近,使钯镍的沉积都处于弱极化和微极化的范围内,降低沉积速率,使钯镍两金属既能共沉积又能控制晶粒慢速生长,达到合成合金纳米线的目的.3结论通过对钯镍单金属离子溶液和钯镍离子混合液的循环伏安实验研究得到如下结论:(1)钯的阳极溶解峰位于+0.63V(vs SCE),镍氢的阳极溶解峰位于-0.26V(vs SCE),用2 mmol#L-1PdCl2+0.32mol#L-1NiSO4的混合液在高超电势下反扫获得一个介于钯峰和镍氢峰之间的阳极溶解峰,其峰位于+0.33V(vs SCE).钯镍离子混合液中由于钯的析出对镍氢的电极反应有很强的去极化作用,从而使钯的析出有利于镍的析出.(2)调整镍钯离子浓度比的循环伏安实验表明,只有当钯离子浓度达到0.1mmol#L-1后,才观察到循环伏安曲线图中有钯的阳极峰出现.制备钯纳米线的金属离子浓度需要在毫摩尔每升的数量级上较为合适.选定钯离子浓度为2mmol#L-1,改变镍离子的浓度,镍离子浓度低于0.32mol#L-1,分别出现较强的钯阳极峰和镍阳极峰.镍离子浓度高于0.32mol#L-1时,其镍阳极峰增强,钯阳极峰削弱.电沉积钯镍合金,选定镍离子浓度为0.32mol# L-1,钯离子浓度为2mmol#L-1有利于钯镍合金相共沉积.(3)在钯电沉积过程中钯的析出使析氢反应的超电势减小,氢的析出电势比镍的析出电势略正,镍的析出对析氢的超电势无影响,沉积钯镍的过程同时伴随着严重的析氢过程,影响钯镍合金的共沉积,沉积钯镍纳米线时应采取措施提高氢的超电势以抑制析氢反应的发生.(4)在合适的离子浓度和较高的超电势下可以得到钯镍合金成分组织,但离子浓度过高和超电势过大,电沉积的电流密度大,使金属的沉积速度过快,并不利于沉积钯镍合金纳米线.合成纳米线的电沉积过程要求小电流密度的低沉积速率,要在低超电势条件下进行电沉积.钯镍析出电势相差较大时,在低超电势条件下,就难于实现共沉积,因此需要研究通过加入添加剂或络合剂等方法来改变钯镍离子的析出电势,使其相互靠近以达到共沉积的目的.参考文献[1]侯士敏,陶成钢,刘虹雯,等.高定向石墨表面金纳米粒子和金纳米线的研究[J].物理学报,2001,50(2):223-226.[2]潘谷平,薛宽宏,孙冬梅,等.有序Ni纳米线阵列的制备及其磁滞回线[J].化学物理学报,1999,12(6):675-679.[3]潘善林,张浩力,彭勇,等.模板合成法制备金纳米线的研究[J].高等学校化学学报,1999,20(10):1622-1624.[4]DEKOS TER J,DEGROOTE B,PATT YN H,et al.Step deco-ration during deposition of Co on Ag(001)by ultralow energy ion beams[J].Applied Phrsics Letters,1999,75(7):938-940. 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(完整版)镍钯金工艺(ENEPIG)详解
镍钯金工艺（ENEPIG）详解一、镍钯金工艺（ENEPIG）与其他工艺如防氧化（OSP）,镍金（ENIG）等相比有如下优点：1. 防止“黑镍问题”的发生–没有置换金攻击镍的表面做成晶粒边界腐蚀现象。
2. 化学镀钯会作为阻挡层，不会有铜迁移至金层的问题出现而引起焊锡性焊锡差。
3. 化学镀钯层会完全溶解在焊料之中，在合金界面上不会有高磷层的出现。
同时当化学镀钯溶解后会露出一层新的化学镀镍层用来生成良好的镍锡合金。
4. 能抵挡多次无铅再流焊循环。
5. 有优良的打金线（邦定）结合性。
6. 非常适合SSOP、TSOP、QFP、TQFP、PBGA等封装元件。
二、镍钯金工艺（ENEPIG）详解：1. 因为普通的邦定（ENIG）镍金板，金层都要求很厚基本上0.3微米以上，ENEPIG板只需钯0.1微米、金0.1微米左右就可以满足（钯是比金硬很多的贵金属，要钯层的原因就是因为单纯的金、镍腐蚀比较严重，焊接可靠性差。
钯还有个作用是热扩散的作用，整体来说ENEPIG可靠性比ENIG高）。
2. 化学镍钯金属这个制程已经提出好几年了，但是现在能量产的不多，也就是比较大的厂才有部分量产。
流程和化学沉金工艺基本相似，在化学镍和化学金中间加一个化学钯槽（还原钯）ENEPIG制程：除油--微蚀--酸洗--预浸--活化钯--化学镍（还原）--化学钯（还原）--化学金（置换）。
3. 现在说自己能做的供应商人很多，但是真正能做好的没有几家。
控制要主要点钯槽和金槽，钯是可以做催化剂的活性金属，添加了还原剂后，控制不好自己就反应掉，（就是俗话说的翻槽），沉积速度不稳定也是一个问题，很多配槽后速度很快，过不到几天速度就变慢很多。
这不是一般公司能做好的。
4. 化学沉金目前有很多有黑镍问题，以及加热后的扩散，中间添加一层致密的钯能有效的防至黑镍和镍的扩散。
5. 该表面处理最早是由INTER提出来的，现在用在BGA载板的比较多载板一面是需要邦定金线，另一面是需要做焊锡焊接。
深南电路镍钯金工艺流程
深南电路镍钯金工艺流程引言深南电路镍钯金工艺流程是指深南电路公司在PCB（Printed Circuit Board，印制电路板）制造过程中采用的一种金属铜覆镍表面处理工艺。
在PCB制造中，金属表面处理是非常关键的步骤之一，能够提高电路板的可靠性、防止表面氧化、增加焊接性能等。
其中，深南电路镍钯金工艺流程以其良好的性能和稳定性，在PCB制造行业中得到了广泛应用。
工艺流程深南电路镍钯金工艺流程主要包括表面清洁、钝化处理、镀铜、镀镍、镀钯、金化和锡合金保护层等步骤。
下面将对每个步骤进行详细介绍。
表面清洁表面清洁是深南电路镍钯金工艺流程的第一步，主要目的是去除金属表面的污染物、氧化物和有机物等，以保证后续处理步骤的质量。
常用的表面清洁方法包括碱性清洗、酸性清洗和去离子水冲洗等。
钝化处理钝化处理是为了增加金属表面的耐蚀性和其它特性，一般采用化学钝化或电化学钝化的方法。
化学钝化是将金属表面与一定浓度的化学物质进行接触反应，生成一层防护膜，起到保护金属表面的作用。
而电化学钝化是通过电流的作用，在金属表面形成致密的氧化膜，进而增强金属表面的耐蚀性和耐磨性。
镀铜镀铜是深南电路镍钯金工艺流程的核心步骤之一，主要目的是在金属表面镀一层铜，增加PCB的导电性能和焊接性能。
镀铜一般通过电镀的方式进行，即在金属表面形成均匀、致密的铜层，以保证电路板的导电性能。
镀镍镀镍是为了增强镀金层的附着力和耐磨性，一般在镀铜层上进行。
镀镍层能够提高金属表面的平整度和抗氧化性能，同时为后续的镀金工序做好准备。
镀钯镀钯是深南电路镍钯金工艺流程的关键步骤之一，通过在金属表面镀一层钯，起到保护金属表面和提高焊接性能的作用。
镀钯层能够有效防止氧化和腐蚀，同时提高焊接接头的可靠性和抗氧化性能。
金化金化是将金属表面镀上一层薄薄的金属层，常用的金属材料有黄金和镍金。
金化可以提高金属表面的封装性能和导电性能，同时增加PCB的美观度和可靠性。
锡合金保护层锡合金保护层是深南电路镍钯金工艺流程的最后一步，主要目的是保护金属表面免受外界环境的侵蚀。
PCB化学镀镍钯合金涂覆层的研究
ｅａｒｃｈ ０ｎ ＰＣＢ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉ－Ｐｄ ａｌｌｏｙ ｐｌａｔｉｎｇ
ＬＡＩ Ｆｕ—ｄｏｎｇ ＣＨ ＥＮ Ｓｈｉ．ｒｏｎｇ Ｈ ＵＡ Ｓｈｉ．ｔｏｎｇ ＸＩＥ Ｊｉｎ－ｐｉｎｇ ＦＡＮ Ｘｉａｏ．．１ｉｎｇ ＴＡＮ Ｘ ｉａｏ．．１ｉｎ ＫＥ Ｙｏｎｇ Ａ ｎｅｗ ＰＣＢ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉ．Ｐｄ ａｌｌｏｙ ｐｌａｔｉｎｇ ｗ ａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ＰａＤｅｒ．Ｔｈｅ ｔｒｏｌｅｓｓ Ｎ ｉ—Ｐｄ ａｌｌｏｙ ｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ２．４６￣ｔｍ／ｈ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍ ａｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈ ｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉ．Ｐｄ ａｌｌｏｙ ｐｌａｔｉｎｇ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗ ｓ：ＮｉＣ１，‘６Ｈ ２Ｏ ｌＺｇｍ ， ．Ｈ２ＰＯ２－Ｈ２Ｏ ７ ｇ／Ｌ，ＮＨ ３￣Ｈ ２Ｏ ７ ｍ ｌ／Ｌ，ＮＨ４Ｃ１ ３ ｇ／Ｌ，Ｅｎ ９ ｍ ｌ／Ｌ，ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ ６５ Ｃ ～ ７０ ℃ ａｎｄ 。ｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔ ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ８４．５３％ ｎｉｃｋｅ１．６．３５％ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｎｄ ８．１ ６％ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ，ｎｅｕｔｒａｌ ｓａｌｔ ｓｐｒａｙ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｎｉ—Ｐｄ Ｆａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｔｒｏｎｇ ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｂｒｉｇｈｔ，ｌｏｗ ｐｏｒｏｓｉｔｙ，ｈｉｇｈ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｆａｖｏｒａｂｌｅ
高速钯镍合金电镀工艺
钯镍电镀工艺的背景资料
钯和钯合金是酸金的良好代替品。 在1970年代的后期，已经有很多公司，包括 Fujitu、Siemens、IBM、AT﹠T、Engelhard，进 行钯及钯合金的研究工作。
目前，钯及钯合金电镀工艺已成熟，在端子应用
方面，成为市场的领导者。一些国际大厂，如：
对盐雾测试有良好的表现
钯镍工艺发展路程
低氨不含氯
低氨含氯 高氨含氯
1980
不含氨 不含氯
1990
2002以后
目前，我司采用最先进的不含氨、不含氯的电镀工艺： 不含氨：改善工作环境，无难嗅的气味；
不含氯：减少厂房及设备被腐蚀。
钯镍合金电镀的工艺流程
镀镍
水洗
后制程
镀钯镍
水洗
镀薄金
水洗
钯镍电镀完成后，在钯镍表面再镀1-3u”薄金， 因此钯镍在取代金电镀时，扣除薄金的厚度即 为需镀钯镍的厚度，其性能与同厚度的金电镀 相当。
综上，目前钯镍合金的成本约为金钴合金的25%，
目前金价持续升高，连续突破高点，钯镍作为金
层的替代品，是行业的趋势，相信未来会有大范
围的应用。
在端子应用方面，钯镍镀层比酸金镀层优胜之处
镀层硬度高
耐磨擦强度高
孔隙率比较低
节省成本
钯镍镀层的可靠性
高度的抗摩擦力
低孔隙率
现有最好的抗腐蚀材料
钯镍表面镀薄金的好处
---外观上的要求（金黄色外观）
---改善抗腐蚀性能
---低阻力系数，因为金的功能是一种固体润滑剂 Nhomakorabea
为什么要使用电镀NiPdAu(镍钯金)
錫鬚
電偶腐蝕
只可打铝线 接合
優
表現
差
打金线接合可靠性的比较
在相同打线接合的条件下(用第二焊点拉力测试 2nd bond pull test)，ENEPIG 显现出跟电镀镍金相约的打金线接合可 靠性。
印刷線路板技術 科技专刊
可靠性测试 1 现状
测试环境 镀之后
2 在打线接合后把样本放 加速老化打线接合 在 150oC 烤箱烘烤 4 小 时
至今，当半导体工业多年来从缩小线宽来致力于增进 装置的性能时，很少有涉及这样的想法，也就是在一 个电子系统中，装置间应该通过包含这个系统的封装 来传递信息。大量的 I/O 需求及讯号传送质量已成为 半导体工业重要考虑的因素，无论在 IC 内部的连接或 把装置封装在线路版上，为了达到可靠的连接，封装 过程的要求及线路版最终表面处理技术同样重要。
结论 – 使用 ENEPIG 的好处
ENEPIG 最重要的优点是同时间有优良的锡焊可靠性及打线接合可靠性，优点细列举如下:
1. 防止“黑镍问题”的发生–没有置换金攻击镍的表面做成晶粒边界腐蚀现象 2. 化学镀钯会作为阻挡层，不会有铜迁移至金层的问题出现而引起焊锡性焊锡差 3. 化学镀钯层会完全溶解在焊料之中，在合金界面上不会有高磷层的出现。同时当化学镀钯溶解后会露出一
为什么要使用化学电镍钯金?
September 2008 2008年9月
本文同步发表于 PCB007 网站
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为什么要使用化学电镍钯金?
前言
电子产品一直趋向体积细小及轻巧，同时包含更多功 能而又有更快速的运作效率。为了达到以上要求，电 子封装工业便发展出多样化及先进的封装技术及方 法，使之能在同一块线路版上增加集成电路(IC)的密 度，数量及种类。
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电镀钯镍合金发布日期：2013-04-06 浏览次数：89核心提示：代金材料的选用在国外已引起了人们的重视，如采用电镀银、锡、铅锡合金、锡镍合金、钯、钯镍合金等镀层代替金或部分代金镀层。
而且，有的替代镀层已用于生产。
如对镀层质量要求较高的接插件，用钯或钯镍合金镀层代替金镀层，已在工业生产中得到应用。
金镀层广泛应用于电子工业、首饰和钟表工业。
随着电子工业的发展、人民生活水平的提高，需要的金量越来越大，为了节省资源，降低产品成本，世界各国都采取了很多措施节省黄金。
代金材料的选用在国外已引起了人们的重视，如采用电镀银、锡、铅锡合金、锡镍合金、钯、钯镍合金等镀层代替金或部分代金镀层。
而且，有的替代镀层已用于生产。
如对镀层质量要求较高的接插件，用钯或钯镍合金镀层代替金镀层，已在工业生产中得到应用。
我国对钯镍合金代金镀层于20世纪70年代末开始研究。
镀层中含钯80％(质量分数)的钯镍合金镀层，其主要性能均已接近或达到硬金性能，见表4—7—1。
表4—7—1钯镍合金与硬金镀层性能对比钯镍合金镀层与纯金镀层相比，成本可降低20％～80％(钯价通常为金价的l／3)，是一种较理想的代金镀层。
近年来，国内外电镀工作者对钯镍合金镀层的性能测试和电镀工艺等方面作了大量工作，并取得一定效果。
人们还发现，在钯镍合金镀层上再闪镀一薄层软金(0．1μm～0．2μm)或硬金，其镀层性能大大改善，并且符合消费者需要金色外观的心理。
一、电镀钯镍合金镀液及工艺条件(一)镀液组成及工艺条件电镀钯镍合金镀液是由钯和镍的可溶性化合物，相应的导电盐及缓冲剂组成，通常在室温下工作。
已用于生产的镀液及工艺规范见表4—7—2。
表4—7—2电镀钯镍合金镀液组成及工艺规范(二)镀液的配制，(1)将需要量的氯化钯用热蒸馏水溶解，搅拌使之溶解。
然后加入氨水，并稀释到总体积的2／3，边加热边搅拌，直至氯化钯完全溶解；(2)将需要量的镍盐(硫酸镍或氨基磺酸镍等)溶解在另一容器中；(3)将前两步的溶液慢慢混合，再加入各种添加剂、导电盐、缓冲剂等并充分揽拌使其全部溶解，用蒸馏水调至所需体积，调整pH值到工艺所要求范围，即可试镀。
二、镀液中各成分的作用及工艺条件的影响由于电镀钯镍合金目前均采用不溶性阳极，如铂、高纯石墨等，因此镀液中各成分，pH 值等因素均会随电镀过程的进行发生变化。
因镀液组成发生变化，势必会影响镀层的成分，而镀层的组成又与镀层性能紧密相关。
因此，讨论镀液中各组分的作用和各种工艺条件对镀层成分及外观的影响。
将是获得符合使用要求的钯镍合金镀层的基本保证。
(一)镀液组成的影响1．氯化钯(PdCl2)氯化钯是电镀钯镍合金的主盐。
钯盐选择比镍盐更重要。
Pd(NH3)2Cl2或Pd(NH3)4Cl2以其价格较低，易于提纯以及镀液易回收等特点而被广泛采用。
但是其中的C1-在电镀过程中，在阳极上可能发生氧化反应，产生氯气、次氯酸盐和其他能导致有机添加剂分解的强氧化性物质；有人推荐使用Pd(NH3)2S03，为钯盐工艺，其主要优点是Na2S03，既是配合剂又是导电盐，还具有光亮剂作用。
但它也存在镀液易产生沉淀，S O32-易被氧化(空气中或阳极)且使镀层含硫，而导致耐腐蚀性能变差。
在镀液中钯以氯化钯铵[PdCl2·Pd(NH3)4Cl2]的形式存在。
二般氯化钯的含量为15g／L～25g／L。
由于电镀过程采用的是不溶性阳极，所以随着电镀过程的进行，镀液中钯离子浓度逐渐降低。
由于实际电镀时，镀层中钯的含量高(80％(质量分数)左右)，所以镀液中氯化钯含量的下降速度比镍离子下降速度快得多。
为了讨论镀液中钯含量对镀层成分的影响，将其他成分及实验条件固定，改变氯化钯含量，观察镀层外观，分析镀层中钯的百分含量，其结果见表4—7—3。
表4—7—3镀液中氯化钯含量对合金镀层的影响由表4—7—3可以看出，随着镀液中钯含量的增加，镀层中钯含量也有明显增加，氯化钯含量在10g／L～20g／L之间时，均可获得含钯量为80％(质量分数)左右的光亮白色的钯镍合金镀层。
氯化钯含量的变化对电流效率影响不大。
随着电镀过程的进行，必须定时定量(根据分析结果)补充溶解好的氯化钯铵溶液，以补充电镀钯镍合金时钯的消耗。
根据下列反应式制备补充液：2．镍盐镀液中镍离子的来源，可以使用硫酸镍和氨基磺酸镍。
使用氨基磺酸镍作镍盐，电镀得到的钯镍合金镀层色泽较白，而且韧性较好。
在电镀过程中镍离子的消耗也是靠补加镍盐来完成的。
镀液中镍含量的增加或钯含量的降低，均会使镀层中镍含量增加。
根据镀液工艺不同，严格控制镍盐含量在适宜范围内，这是获得含80％(质量分数)钯的钯镍合金的必要条件。
3．氨水氨水在镀液中能起配合剂和缓冲剂作用。
镀液中含有一定量的氨水不但可以保证氯化钯以氯化钯铵的形式存在于镀液中，而且能使镀液的pH值维持在8．0～9．0之间。
由于氨水易于挥发，而且当氨水含量不足时镀液会产生沉淀，所以要随时补加氨水，把它控制在工艺范围内。
氢氧化铵含量正常时，镀液呈透明蓝绿色。
4．光亮剂光亮剂大多是含硫的有机物，如硫脲、巯基醋酸、硫代苹果酸等。
糖精及其衍生物和含氮杂环化合物，如吡啶-3-磺酸、哌啶、吡嗪-9以及顺丁烯二酸铵等。
表面活性剂可采用含有C4～C35的脂肪直链季铵、十二烷基三甲基氯化铵等。
工艺中S-1及混合添加剂均具有使镀层光亮作用。
当镀液中光亮剂不足或无光亮剂时，镀层呈雾状，且光亮范围狭窄；如添加3g／LS-1光亮剂，能使镀层变得光亮细致，电流密度范围宽、镀液的分散能力好。
(二)工艺条件的影响1．镀液的pH值影响镀液的pH值对镀层的组成、外观及电流效率影响示于表4—7—4。
表4—7—4是使用工艺1，只变化pH值的实验结果。
表4—7—4pH值对镀层组成及电流效率的影响由表内结果看出，pH值在7．0—9．0范围内，镀层中钯含量基本符合要求，也就是说在这个范围内对镀层组成影响不大；对电流效率影响也较小。
当pH值为7时镀层外观失去光泽。
因此pH值选定范围较宽，在7．5～9．0范围内均可获得满意结果。
2．电流密度影响使用工艺l，观察电流密度对镀层含量及电流效率和外观的影响。
其结果见表4—7—5。
由上述实验结果看出，随电流密度升高，镀层中钯含量缓慢下降；电流效率变化不大。
当电流密度升至2．OA／dm2时，镀层边缘出现烧焦观象。
综合以上指标，生产中选用阴极电流密度在0．1A／dm2～1．5A／dm2范围内均可(最佳值为0．5A／dm2～1．5A ／dm2)。
表4—7—5电流密度对镀层成分和电流效率的影响3．温度影响使用工艺l，观察镀液温度变化对镀层中钯含量、电流效率和外观的影响。
结果列于表4—7—6。
表4—7—6镀液温度对镀层含量及电流效率的影响由实验结果看出，温度变化对镀层中钯含量影响不大，对电流效率影响亦较小；当温度较低时，镀层光亮度降低，电流开不大，超过45℃时，氨水易挥发，镀液成分变化大，所以温度控制在20℃～45℃为宜。
由表4—7—6实验结果可以看出：目前使用的电镀钯镍合金镀液具有较好的工艺特性。
钯镍合金镀层的成分主要取决于镀液中两种金属离子的浓度比，工艺条件如电流密度、温度、pH值等因素影响较小，所以该溶液具有工艺条件范围较宽、操作和维护较方便的特点。
三、电沉积钯镍合金的极化曲线应用HZ-1型恒电势仪，在H型电解槽内测定极化曲线。
以饱和甘汞电极作参比电极，研究电极面积为lcm2的铂片，辅助电极使用高纯石墨棒。
扫描速度为5V／min，用x—y 记录仪记录，测得的阴极极化曲线示于图4—7—1。
测定极化曲线溶液组成见表4—7—7。
由图4—7—1可以看出，电沉积钯和电沉积镍的单极化曲线(111、1V)，在极化状态下没有重叠之处，从单极化曲线来看镍比钯难于析出。
曲线Ⅱ是钯镍合金的极化曲线，比较接近于钯的单极化曲线。
可以这样认为，钯和镍离子共沉积时，合金镀液中钯对镍的析出起了去极化作用，使得钯镍共沉积时镍的沉积电势比单独镍沉积时正。
从该合金镀液中所得镀层的镍含量为20％(质量分数)，钯含量为80％(质量分数)。
四、电镀钯镍合金镀液及镀层性能1．镀液性能以氯化钯和硫酸镍(或氨基磺酸镍)为主盐的电镀钯镍合金溶液，性能稳定。
合金镀层成分可以通过改变镀液中钯和镍含量，很容易使镀层中钯、镍含量控制在75：25和85：15范围之内，镀液分散能力和覆盖能力较好；以铜及铜合金、镍及镍合金为基体的零件可直接电镀钯镍合金，结合力良好。
2．钯镍合金镀层的性能钯镍合金镀层具有光亮的银白色，耐腐蚀性能良好。
可作为金属眼镜架，表壳等产品的装饰性镀层，已表现出良好的装饰效果。
图4—7—1电镀钯镍合金的极化曲线1、Ⅱ-钯镍合金极化曲线；Ⅲ-钯沉积时极化曲线；1V-镍沉积极化曲线。
作为电子元器件的表面代金镀层，在接触电阻、镀层孔隙率、可焊性能、延展性以及内应力等重要性能指标上，接近甚至超过金镀层。
格拉哈姆(Graha．ma)的工作表明，钯镍合金镀层的接触电阻、耐环境腐蚀性能与硬金镀层相同。
如在该合金镀层上再镀一层(0．5μm～0．2μm)软金，会得到更优良的可焊性、耐腐蚀性和耐磨性。
而且，钯镍合金镀层孔隙率小，延展性比硬金优越。
所以钯镍合金可作为电子元器件的代金镀层。
因为钯镍合金孑L隙率低，可用较薄的镀层就能取代较厚的硬金镀层。
因此贵金属金的消耗也会因钯镍合金的取代而下降。
表4—7—7测定极化曲线溶液组成我国上海无线电二十厂对复旦大学研制的钯镍合金镀层(由工艺2得到)与普通硬金镀层作了对比实验。
实验结果见表4—7—8。
表4—7—8钯镍合金与硬金镀层性能比较总之，国内外电镀工作者的大量研究工作说明，钯镍合金[80％(质量分数)Pd、20％(质量分数)Ni用于电子工业代替金及金合金镀层是有前途的。
当然镀液性能和镀层质量还需要较长时间的生产考验。