石墨电极上电沉积钯镍合金的循环伏安研究

文章编号:1000-2472(2004)02-0005-05石墨电极上电沉积钯镍合金的循环伏安研究X肖耀坤1,苑 娟1,胡波年2,余 刚1X X,叶立元1(1.湖南大学化学化工学院,湖南长沙 410082;2.湖南建材高等专科学校,湖南衡阳 421008)摘 要:用循环伏安法对NiSO 4与PdCl 2混合溶液合成钯镍合金纳米线的电化学沉积条件进行了研究.结果表明,钯镍离子混合液中钯的析出对镍、氢的电极过程有很强的去极化作用,使镍的析出电势正移,减小了钯、镍析出电势的差距.钯离子浓度为2mmol #L -1,镍离子浓度为0.32mol #L -1时,有利于形成钯镍合金.高超电势和大电流密度下可以实现钯、镍共沉积.但高浓度和高超电势下,电沉积的电流密度大,使金属的沉积速度过快,不利于形成钯镍合金纳米线.钯镍析出电势相差较大,在低超电势条件下,难于实现共沉积,需通过加入添加剂或络合剂等其它方法来改变钯、镍的析出电势,使二者析出电势更进一步接近以达到共沉积的目的.关键词:钯镍合金;纳米线;电沉积;循环伏安法中图分类号:TQ15 文献标识码:AAn Investigation of the Cyclic Voltammetry of Electro -depositionof Pd -Ni Alloy on Graphite ElectrodeXIAO Yao -kun 1,YUAN Juan,HU Bo -nian 2,YU Gang 1**,YE L-i yuan 1(1.College of Chemistry and Chemical Engineer ing ,Hunan U niv,Changsha,410082;2.Hunan Colleg e of Building M ater ials,Heng yang,421008)Abstract:Cyclic Voltammetry (CV)w as used to study the electrochem ical conditions in order to synthesize nanowires of Pd -Ni alloy in the mixtures composed of PdCl 2and N iSO 4.T he results revealed that the palladium deposited from the m ix ture of PdCl 2and NiSO 4could reduce the polarizations of the electrode process of produc -ing Ni and H 2.The depolarization makes the deposit potential of Ni move positively ,w hich reduces the deposit potential difference betw een Pd and Ni.The mixture of 2mmol #L -1PdCl 2and 0.32mol #L -1NiSO 4is favor -able for the formation of the structure of Pd -Ni alloy.Under the condition of large over -potential and high cur -rent density,Pd and Ni can be co -deposited,but under the condition of high ion concentration and large over -po -tential,the high current density causes a fast deposit rate,w hich is disadvantageous to the deposition of the nanowires of Pd -Ni alloy.It is difficult to realize the co -deposition of Pd and Ni at the low over -potential w ith a g reat difference of deposit potentials betw een Pd and Ni.It is necessary to search for other methods,such as af -filiating some complex agents or suitable additives,etc,to change the deposit potentials of Pd and Ni,so as tomake their deposit potentials much closer to each other and to realize the co -deposition of Pd and Ni.Key words:Pd -Ni alloy;nanow ires;electrochem ical deposition;cyclic voltammetryX X 通讯联系人:余 刚(1960-),男,湖南郴州人,湖南大学教授. E-mail:yuganghnu@收稿日期:2003-10-25基金项目:国家自然科学基金项目资助(20373015);化学生物传感与计量学国家重点室资助项目作者简介:肖耀坤(1965-),男,湖南衡阳人,湖南大学博士研究生.第31卷 第2期2004年4月湖南大学学报(自然科学版)Journal of Hunan U niversity (N atural Sciences)Vol.31,No.2Apr 12004纳米线因其非线性光学性能、异向导电性能、分光特性以及独特的磁学性能而在电子和光电子器件、高密度磁存储等方面具有极其重要的应用[1,2].单金属纳米线的研究和应用有许多的成果报道[3,4],美国Penner 教授领导的研究小组用阶边精饰[5](Step -edge decoration)的电沉积方法在高定向石墨台阶上合成出了钯纳米线阵列(palladium mesow ire arrays),它可以用作微型的氢传感器和氢活性开关.这种氢传感器具有快速响应、高灵敏度、可室温操作、低功率消耗、抗其它气体干扰及选择性好等一系列的优点.然而,纯钯的吸氢范围有限,在较高浓度的氢环境中易发生氢鼓泡,使纯钯制作的氢传感器在高氢浓度下容易失效.若在钯中添加银和镍等金属能稳定钯氢合金[6],防止钯氢化合物从A 相向B 相转化.含8%~15%镍的钯镍合金在室温时有良好的可逆性、快速响应能力和抗硫化氢毒化的能力[7].因此,合成出钯镍和钯银合金纳米线就能克服纯钯形成氢化物的不可逆转变.虽然钯镍合金在电镀精饰方面已经有广泛的应用[8],但钯镍合金纳米线未见到有文献报道.铁、钴、镍、合金纳米线用于磁性材料的研究有一些文献报道[9,10,11],其合金纳米线比单金属纳米线的性能更优越.合金纳米的电沉积规律有着它自身的特点,存在许多未知的因素,需要进一步研究.本文的工作目的是通过循环伏安实验研究低速慢生长条件下电沉积钯镍合金的电化学沉积规律,探索在石墨阶梯上合成钯镍合金纳米线的电化学条件.1 循环伏安实验1.1 实验条件与方法采用三电极体系(石墨电极为研究电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极),运用电化学工作站(CHI660A)对2mmol #L-1PdCl 2、、不同浓度的NiSO 4溶液和钯镍离子混合液进行了循环伏安实验.实验中使用的石墨电极面积约为0.25cm 2,石墨电极在1000#金相砂纸上打磨出新鲜的表面,在光滑的白纸上抛光.混合离子溶液的pH 值控制在2.5左右,每次试验进行前先用高纯氩气吹气10min 以除溶液中的溶解氧,然后以0.002V #s -1的扫描速度先由正电势向负电势的方向扫描,然后再回扫至起点.1.2 循环伏安实验结果与分析1.2.1 宽扫描电势范围的循环伏安曲线(1)钯镍及其合金的电势窗口位置图1是2mmol #L -1PdCl 2+0.32mol #L -1NiSO 4钯镍离子混合溶液和钯镍两单金属离子溶液的循环伏安曲线,由图1可见,钯的阳极溶解峰位于+0.65V(vs SCE),镍的阳极溶解峰位于-0.26V (vs SCE),钯镍混合液中的阳极溶解峰位于+0.33V(vs SCE).可见钯镍离子混合液中的阳极溶解峰位于两纯金属的阳极溶解峰之间.图1 石墨电极在钯、镍离子混合溶液和单金属离子溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic vol tammograms on a graphite electrode in the baths of mixture of Pd 2+and Ni 2+and the si ngle metallic i on sol utions(2)镍钯离子浓度比的影响在+0.8~- 1.0V(vs SCE)的电势范围内,控制溶液中镍钯离子的总浓度为0.10mol #L -1时,调整镍钯离子浓度比进行循环伏安扫描得到的曲线如图2(a)和(b)所示.图2(a)是在钯离子处于低浓度下的不同镍钯离子浓度比的循环伏安曲线,在镍钯离子浓度比为9999:1时,未观察到钯阳极峰,只有镍阳极峰;当逐渐增大钯离子浓度时,钯的阳极溶解峰面积也依次增大.可见钯离子浓度低于1@10-5mol #L -1时,难以从溶液中析出金属钯来,只有当钯离子浓度达到0.1m mol #L -1(图2(a)的曲线2所示)后,才有钯的阳极峰出现.制备金属纳米线的钯离子浓度应在毫摩尔每升的数量级上才有钯的析出.在图2(b)中是氯化钯的浓度达到1mmol #L -1以上的不同钯镍离子比的循环伏安曲线,图2(b)的曲线表明,钯阳极溶解峰、镍阳极溶解峰都较强.由各阳极峰中心的电势窗口显示,随着扫描电势的不断负移,开始析出纯钯、进一步负移扫描电势,则钯镍会同时沉积,形成钯镍合金.当扫描电势使金属镍具有很大的超电势时,镍的析出加快,使固相沉积物中除有钯镍合金外,还有因钯溶解镍的合金溶解度6湖南大学学报(自然科学版)2004年图2 石墨电极在钯镍离子总浓度为0.10mol #L -1的溶液中的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms on a graphite electrode in the baths of mixture of total concentration 0.10mol #L -1of Pd 2+and Ni2+的限制,同时析出钯镍合金和金属镍的现象.在整个扫描范围内既有钯,又有钯镍合金和镍的析出过程.(3)不同镍离子浓度下的钯镍沉积循环伏安曲线实验选定钯离子浓度为2mmol #L -1,改变镍离子的浓度,对钯镍混合液在电势+0.8~- 1.0V (vs SCE)范围内扫描,其结果见图3(a)和(b).镍离子浓度低于0.32mol #L -1,钯阳极峰和镍阳极峰均较强(见图3(a)的线2,3).镍离子浓度高于0.32mol #L -1时,其镍阳极峰强,钯阳极峰弱.说明镍离子浓度高时,沉积物中镍的成分增多.但镍离子浓度过高,电流密度增大,沉积镍的量增多,对钯镍合金组织的形成和纳米线的制备都不十分有利.在2mmol #L -1PdCl 2+0.32mol #L -1NiSO 4混合溶液中有一个电势位置约在0.33V (vs SCE)的合金阳极峰,此峰中心电势位于钯、镍的单金属阳极峰电势之间.电沉积钯镍合金,选定镍离子浓度为0.32mol #L -1,钯离子浓度为2m mol #L-1有利于形成合金相.1.2.2 控制在低超电势条件下的钯镍合金的电沉积规律电沉积制备纳米线阵列需在低速沉积的条件下进行,避免金属沉积速率过快而不利于形成纳米线,因此,以下为控制在低超电势条件下进行循环伏安扫描,探索钯镍合金的共沉积规律.图3 石墨电极在不同镍离子浓度的钯镍离子混合溶液中的循环伏安曲线Fi g.3 Cyclic voltammograms on a graphite electrode in the bath s of the mixture of Pd 2+and Ni 2+with various concentrati ons of NiSO 4(1)PdCl 2和NiSO 4单金属离子溶液的循环伏安曲线图4(a,b)是2mmol #L -1PdCl 2的溶液在不同回扫电势下的循环伏安曲线.在未达到析氢电势(实验测定约-0.305V vs SCE)前回扫,阴极过程只有钯的析出,则回扫只有钯的阳极溶解峰;当扫描电势负移,达到氢的析出电势后(图4(a,b)中的-0.36V(vs SCE)和-0.56V(vs SCE))回扫,阴极过程中电极表面出现氢气泡,在-0.20~-0.40V (vs SCE)之间的范围内出现吸附氢的阳极溶出峰;回扫电势越负,氢的阳极溶出峰面积越大,表明阴极过程析氢量越多(见图4(b)的-0.56V 的回扫曲线).7第2期肖耀坤等:石墨电极上电沉积钯镍合金的循环伏安研究图4石墨电极在2mmol#L-1PdCl2溶液中不同回扫电势下的循环伏安曲线Fig.4Cyclic voltammogr ams at different rev erse potentials on a graphite electrode in the bath of2mmo l#L-1PdCl2若控制在较低极化度下扫描,即极化电流控制在低于-350L A时回扫,不同浓度NiSO4溶液的循环伏安扫描曲线表明0.32mol#L-1NiSO4溶液没有观察到金属镍的阳极溶解峰,0.64mol#L-1NiSO4溶液出现一个金属镍的小阳极溶解峰,随着溶液中N iSO4浓度的提高,镍的阳极溶解峰也逐渐增大,说明沉积的金属镍的量随镍离子浓度的提高依次增加.在NiSO4溶液析氢的析出电势与镍的析出电势没有明显的差异,镍氢几乎同时析出.石墨电极在pH值2.5的盐酸溶液中的循环伏安曲线显示,即使将扫描电势负移到- 1.25V(vsSCE)开始回扫得到的循环伏安曲线图中也未见到显著的析氢阳极峰.在有钯的沉积时,伴随的析氢反应才会剧烈,钯的存在对析氢反应有很强的去极化作用,氢易在已沉积的钯上析出.(2)钯镍混合离子溶液的循环伏安曲线在2mmol#L-1PdCl2+0.32mol#L-1NiSO4混合溶液中的循环伏安实验中,当反扫电势负于-0.25V (vs SCE)后回扫伴随严重的析氢反应的发生,石墨电极上出现氢气泡,循环伏安曲线出现两个阳极峰,-0.27V(vs SCE)附近的阳极峰是金属镍和氢气的混合阳极氧化峰,+0.63V(vs SCE)附近的阳极峰是钯的溶解峰,显然钯镍是分步存在于电极表面,0.32mol #L-1NiSO4的单金属离子溶液的伏安曲线并无明显的镍沉积形成的镍阳极峰,而当2mmol#L-1PdCl2与其混合后促使镍离子从溶液中析出,所以钯的析出既促进析氢反应的进行,也促进金属镍的电沉积,对析氢析镍都有去极化作用.在混合溶液中固定氯化钯的浓度(2mmol#L-1),随着镍离子浓度的增加,位于+ 0.63V(vs SCE)附近的钯阳极峰面积明显减小;位于-0.285V(vs SCE)附近的镍氢阳极峰面积增大,由于镍、氢的电极电势接近,其溶解峰的电势位置重合,看不到分离的镍氢阳极峰.2钯镍合金纳米线合成试验用恒电流方法,控制在很小的极化电流下进行沉积,先极化到-150L A电流下,再在-100L A电流下生长10min,获得的纳米线形貌如图5所示.图5显示在高定向石墨台阶上线状结构的沉积物,线段长度1~3L m,直径大约在80~100nm范围内.从图5的SEM图像看出,合金线表面比较粗糙,粒径分布也不十分均匀.EDS电子能谱分析其镍的质量分数为0.034,此结果说明在控制低电流密度下钯的沉积占有绝大部分比例,镍的沉积小.其原因是电沉积过程为非平衡过程,两金属离子的极化程度不一样,镍的极化程度低,镍的析出速率低,所以在合金中的镍含量就低.图5电沉积钯镍合金纳米线的SEM图Fig.5SEM image of Pd-N i nanow ires preparedby electr odeposit ion on HO PG由于钯、镍的析出电势相差大,不极化到镍的析出电势下,不会有金属镍的析出,只能获得钯一种成分的金属沉积物.而极化到镍的析出电势后,钯已经8湖南大学学报(自然科学版)2004年进入了强极化状态,使沉积速率难于控制在一个很小的范围.所以用简单的金属离子溶液沉积纳米线是难于实现的,需要调整钯镍的析出电势使二者接近,使钯镍的沉积都处于弱极化和微极化的范围内,降低沉积速率,使钯镍两金属既能共沉积又能控制晶粒慢速生长,达到合成合金纳米线的目的.3结论通过对钯镍单金属离子溶液和钯镍离子混合液的循环伏安实验研究得到如下结论:(1)钯的阳极溶解峰位于+0.63V(vs SCE),镍氢的阳极溶解峰位于-0.26V(vs SCE),用2 mmol#L-1PdCl2+0.32mol#L-1NiSO4的混合液在高超电势下反扫获得一个介于钯峰和镍氢峰之间的阳极溶解峰,其峰位于+0.33V(vs SCE).钯镍离子混合液中由于钯的析出对镍氢的电极反应有很强的去极化作用,从而使钯的析出有利于镍的析出.(2)调整镍钯离子浓度比的循环伏安实验表明,只有当钯离子浓度达到0.1mmol#L-1后,才观察到循环伏安曲线图中有钯的阳极峰出现.制备钯纳米线的金属离子浓度需要在毫摩尔每升的数量级上较为合适.选定钯离子浓度为2mmol#L-1,改变镍离子的浓度,镍离子浓度低于0.32mol#L-1,分别出现较强的钯阳极峰和镍阳极峰.镍离子浓度高于0.32mol#L-1时,其镍阳极峰增强,钯阳极峰削弱.电沉积钯镍合金,选定镍离子浓度为0.32mol# L-1,钯离子浓度为2mmol#L-1有利于钯镍合金相共沉积.(3)在钯电沉积过程中钯的析出使析氢反应的超电势减小,氢的析出电势比镍的析出电势略正,镍的析出对析氢的超电势无影响,沉积钯镍的过程同时伴随着严重的析氢过程,影响钯镍合金的共沉积,沉积钯镍纳米线时应采取措施提高氢的超电势以抑制析氢反应的发生.(4)在合适的离子浓度和较高的超电势下可以得到钯镍合金成分组织,但离子浓度过高和超电势过大,电沉积的电流密度大,使金属的沉积速度过快,并不利于沉积钯镍合金纳米线.合成纳米线的电沉积过程要求小电流密度的低沉积速率,要在低超电势条件下进行电沉积.钯镍析出电势相差较大时,在低超电势条件下,就难于实现共沉积,因此需要研究通过加入添加剂或络合剂等方法来改变钯镍离子的析出电势,使其相互靠近以达到共沉积的目的.参考文献[1]侯士敏,陶成钢,刘虹雯,等.高定向石墨表面金纳米粒子和金纳米线的研究[J].物理学报,2001,50(2):223-226.[2]潘谷平,薛宽宏,孙冬梅,等.有序Ni纳米线阵列的制备及其磁滞回线[J].化学物理学报,1999,12(6):675-679.[3]潘善林,张浩力,彭勇,等.模板合成法制备金纳米线的研究[J].高等学校化学学报,1999,20(10):1622-1624.[4]DEKOS TER J,DEGROOTE B,PATT YN H,et al.Step deco-ration during deposition of Co on Ag(001)by ultralow energy ion beams[J].Applied Phrsics Letters,1999,75(7):938-940. [5]JU NG T,SCHLITTLER R,GIM ZEWSKI J K,et al.One-d-imensional metal structures at decorated steps[J].Appl.Phys.A, 1995,61:467-474.[6]FREDERIC FA VIER,ERICH C W ALTER,M ICHAEL P ZACH,etal.Hydrogen Sensors and Sw i tches from Electrodepos ited Palladi um M e sow ire Arrays[J].Sci ence,2001,293(5338):2227-2231.[7]SCHARNAGL K,ERIKSS ON M,KART HIGEYAN A,et al.H ydrogen detection at high concentrations w ith stabilized pallad-ium[J].S ensors and Actuators B,2001,(78):138-143.[8]李凤凌,姚士冰,周绍民.钯镍合金电镀的研究进展[J].电镀与环保,1997,17(5):5-7.[9]刘青芳,王建波,彭勇,等.铁镍合金纳米线阵列的制备与穆斯堡尔谱研究[J].物理学报,2001,50(10):2008-2011.[10]HUGHES R C,S CHUBERT W K.The film of Pd-Ni alloys fordetection of high hydyogen concentrations[J].J Appl Phys, 1992,71,542-544.[11]覃东欢,王成伟,力虎林,等.Co-Ni合金纳米线有序阵列的制备与磁性研究[J].物理学报,2001,50(1):144-148.9第2期肖耀坤等:石墨电极上电沉积钯镍合金的循环伏安研究。