结构化学 第六章..
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设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出。它的基本思想是 中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配位键。 中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的 电子构型和配体的性质。VBT能解释配合物的配位数、几 何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能 级等概念，所以不能解释配合物的紫外 - 可见光谱等性质， 对光谱化学序列也无法给出合理的解释。
多核配合物：两个或以上中心原子
配位化合物的磁性
有未成对电子 顺磁性
ge s(s 1)e
n(n 2)e
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4实验磁矩
=5.3B =0
n=4 n=0
高自旋 低自旋 配合物结构
未成对电子数
§6.1.3 配位化合物的化学键理论
1. 价键理论(Valence Bond Theory－VBT)
Es
-4Dq
t2g
自由离子 d轨道 球对 称场
dxy,dyz,dxz
正八面 体场
d 轨道在 Oh 场中的能级分裂
2. 正四面体场(Td)中的d轨道能级分裂
正四面体络合物中，中心离子位于立方体中心
dxy, dxz , dyz
t ES
自由离子 d轨道 球对 称场 正四面 体场
t2
e
dz2，dx2-y2
§6.2.1 晶体场理论的基本观点
中心离子和配体间的作用为静电作用 (类似于晶体中的正 负离子间的作用) 中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。
§6.2.2 晶体场中d 轨道能级的分裂
1. 正八面体场(Oh)中的d轨道能级分裂
d 轨道分裂成两组：一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2 (二重 简并)，另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz (三重简并)。 在正八面体 Oh 群中，dx2-y2, dz2 同属 eg 不可约表示 (e 表示 二重简并，g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示
所形成的键叫共价配键。
杂化类型： sp2 sp3 正四面体 dsp2 正方形 d2sp3(sp3d2) 正八面体 几何构型：正三角形
例如：[Fe(CN)6]3- Fe3+ d5 d2sp3杂化，正八面体 [Ni(CN)4]2- Ni2+ d8 dsp2杂化，正方形
2. 晶体场理论(Crystal Field Theory－CFT)
复杂，要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。
4. 配位场理论(Ligand Field Theory－LFT)
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和 分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作 用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道 理论来处理。
§6.2 晶体场理论
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
(t 表示三重简并，2 表示对二次轴的对称性)，eg 和 t2g 的
能级差为Δo (或10Dg)，称为分裂能。根据量子力学中的重 心不变原则可计算出八面体场中 eg 能级上升 6Dq，t2g 能 级下降 4Dq (与Es能级相比)。
eg
d x 2 y2 , d z2
6Dq 10 Dq或0
O
(1) 电价配键与电价络合物 带正电的中心离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电 引力结合，称电价配键。 例如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+ 在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变
(2) 共价配键和共价络合物 中心离子以空的价轨道(杂化轨道)接受配位体的孤对电子
3. 分子轨道理论(Molecular Orbital Theory－MOT)
配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价 轨道的线性组合而成。 中心金属原子轨道 ns, np, (n-1)d
cM M cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成具有一定对称性的群轨道 MOT虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、
t2 g
dxy,dyz,dxz
a1g
dz2
d x 2 -y2 ,d z2
egΒιβλιοθήκη Baidu
d xz ,d yz
ML8
ML4
M
ML6
ML4L2'
ML4
立方体场
四面体场
球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方 形场
各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况
§6.3 配位场理论
§6.3.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道
t=4O/9 t2- e=4/910Dq 2e+ 3t2=0 t2= 2t /5=1.78Dq e= -3t /5 =-2.76Dq
t2 g
dxy,dyz,dxz
eg
b1g d x 2 y2
b2 g
dxy
t2
d xy ,d yx ,d yz
dx2-y2,dz2
e
eg
dx2-y2,dz2
把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负 离子间的相互作用。着眼点是中心离子 d 轨道在周围配位
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
第六章 配位化合物的结构和性质
§ 6.1 概述
含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物称为配位 化合物(MLn)，简称配合物，又称络合物。 配位 离子 中心原子 (M): 含有d电子的过渡金属离子或原 子(具有空的价轨道) 配 位 键
分子或离子,带有负电荷或孤对 配体(L): 电子或键 单核配合物：一个中心原子
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出。它的基本思想是 中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配位键。 中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的 电子构型和配体的性质。VBT能解释配合物的配位数、几 何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能 级等概念，所以不能解释配合物的紫外 - 可见光谱等性质， 对光谱化学序列也无法给出合理的解释。
多核配合物：两个或以上中心原子
配位化合物的磁性
有未成对电子 顺磁性
ge s(s 1)e
n(n 2)e
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4实验磁矩
=5.3B =0
n=4 n=0
高自旋 低自旋 配合物结构
未成对电子数
§6.1.3 配位化合物的化学键理论
1. 价键理论(Valence Bond Theory－VBT)
Es
-4Dq
t2g
自由离子 d轨道 球对 称场
dxy,dyz,dxz
正八面 体场
d 轨道在 Oh 场中的能级分裂
2. 正四面体场(Td)中的d轨道能级分裂
正四面体络合物中，中心离子位于立方体中心
dxy, dxz , dyz
t ES
自由离子 d轨道 球对 称场 正四面 体场
t2
e
dz2，dx2-y2
§6.2.1 晶体场理论的基本观点
中心离子和配体间的作用为静电作用 (类似于晶体中的正 负离子间的作用) 中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。
§6.2.2 晶体场中d 轨道能级的分裂
1. 正八面体场(Oh)中的d轨道能级分裂
d 轨道分裂成两组：一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2 (二重 简并)，另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz (三重简并)。 在正八面体 Oh 群中，dx2-y2, dz2 同属 eg 不可约表示 (e 表示 二重简并，g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示
所形成的键叫共价配键。
杂化类型： sp2 sp3 正四面体 dsp2 正方形 d2sp3(sp3d2) 正八面体 几何构型：正三角形
例如：[Fe(CN)6]3- Fe3+ d5 d2sp3杂化，正八面体 [Ni(CN)4]2- Ni2+ d8 dsp2杂化，正方形
2. 晶体场理论(Crystal Field Theory－CFT)
复杂，要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。
4. 配位场理论(Ligand Field Theory－LFT)
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和 分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作 用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道 理论来处理。
§6.2 晶体场理论
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
(t 表示三重简并，2 表示对二次轴的对称性)，eg 和 t2g 的
能级差为Δo (或10Dg)，称为分裂能。根据量子力学中的重 心不变原则可计算出八面体场中 eg 能级上升 6Dq，t2g 能 级下降 4Dq (与Es能级相比)。
eg
d x 2 y2 , d z2
6Dq 10 Dq或0
O
(1) 电价配键与电价络合物 带正电的中心离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电 引力结合，称电价配键。 例如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+ 在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变
(2) 共价配键和共价络合物 中心离子以空的价轨道(杂化轨道)接受配位体的孤对电子
3. 分子轨道理论(Molecular Orbital Theory－MOT)
配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价 轨道的线性组合而成。 中心金属原子轨道 ns, np, (n-1)d
cM M cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成具有一定对称性的群轨道 MOT虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、
t2 g
dxy,dyz,dxz
a1g
dz2
d x 2 -y2 ,d z2
egΒιβλιοθήκη Baidu
d xz ,d yz
ML8
ML4
M
ML6
ML4L2'
ML4
立方体场
四面体场
球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方 形场
各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况
§6.3 配位场理论
§6.3.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道
t=4O/9 t2- e=4/910Dq 2e+ 3t2=0 t2= 2t /5=1.78Dq e= -3t /5 =-2.76Dq
t2 g
dxy,dyz,dxz
eg
b1g d x 2 y2
b2 g
dxy
t2
d xy ,d yx ,d yz
dx2-y2,dz2
e
eg
dx2-y2,dz2
把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负 离子间的相互作用。着眼点是中心离子 d 轨道在周围配位
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
第六章 配位化合物的结构和性质
§ 6.1 概述
含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物称为配位 化合物(MLn)，简称配合物，又称络合物。 配位 离子 中心原子 (M): 含有d电子的过渡金属离子或原 子(具有空的价轨道) 配 位 键
分子或离子,带有负电荷或孤对 配体(L): 电子或键 单核配合物：一个中心原子