结构化学 第六章..
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结构化学-6
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
（4）离域能 △E= E小－E大 E大＝2E1+2E2
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法 2.环状化合物(苯)
（1）久期行列式
（2）波函数和能级
第一节 休克尔分子轨道法
共振能判断: 定义为π电子总能量 与参考结构总能量之差： RE = E π- ER
第四节 共轭分子其它性质
E π——π电子的总能量 ER——E π中的定域部分 RE——离域部分 RE＞0，为芳香性 RE ≈0 为非芳香性 RE＜0，为反芳香性
第四节 共轭分子其它性质
第四节 共轭分子其它性质
第四节 共轭分子其它性质
石墨的离域 π键
在石墨中，碳原子排列成层 状结构，在一个平面层片上碳原 子排列成正六角形，碳原子就分 布在各六角环的顶点上，彼此间 的距离是143pm。由许多这样的 相互平行的层片构成。相邻两层 间的距离是335pm 。
第二节 大键形成条件和共轭效应
对每个碳原子来说，原子轨道sp2杂化后， 它的四个电子只有三个与它在同一平面层内的 另外三个碳原子形成共价键(σ键)， 剩余一个轨道和一个电子形成大π键。在 层与层之间，由于距离较远，它们不是以化学 键联结，而是以较弱的分子间引力相联结。
Sij = 1 （当i = j）
Sij = 0 （当 i ≠ j）
第一节 休克尔分子轨道法
（2）4个 π 电子进入两个成键轨道， 比原单个p轨道能量低，更加稳定：
-1.62β
-0.62β α
0.62β 1.62β
第一节 休克尔分子轨道法
结构化学_第6章_3
[Ti(H2O)6]3+ 颜色?
[Ti(H2O)6]3+在490.2nm处有一最大吸收峰,
即吸收了蓝绿色成分, 其互补色是紫红色，
34 8 6 . 626 10 3 10 hc 3+ 7 4.90210（米） 2O)6] 呈紫红色。 故 [Ti(H 244000 490 .2（纳米） 6.02 1023
14.0
1.70
p197, 表6.2.2 八面体场的f 和g 值
练习
计算FeF63-、Fe(H2O)63+、Fe(CN)63-的分裂能 Pt
151 kJ/mol 168 kJ/mol 286 kJ/mol
Pt
151 kJ/mol
168 kJ/mol
286 kJ/mol
p197, 表6.2.2 八面体场的f 和g 值
Violet
490nm Violet-red
Pt
Pt
6.2.2.2 经验规则：
(1) △o可表示为配体贡献与中心离子贡献的 积
f
g (1000cm-1)
Δo = f × g
练习
计算FeF63-、Fe(H2O)63+、Fe(CN)63-的分裂能 Pt
151 kJ/mol 168 kJ/mol 286 kJ/mol
p227 6-17
无机p184, 光谱化学序列：CO > CN- > NO2- > bipy > en > NH3 > NCS- > H2O > C2O42- > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > I-
结构化学课件第六章
显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1
2
3
4
5
6
Eg
1 2
1
4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
结构化学_第6章_4
0.0
d2
△o
- 0.4
稳定化能(LFSE）= 0.8 △o
Pt
Pt
0.6
E (△o)
0.0
d3
△o
- 0.4
稳定化能(LFSE）= 1.2 △o
Pt
Pt
0.6
E (△o)
0.0
d4
△o
- 0.4
Pt
Pt
p198 line 3
自旋平行分占两个轨道的电子被挤到同一轨道上自旋相反， 这两种状态间的能量差，称为成对能。
Pt
Pt
配合物中金属原子d电子填入分裂后的d轨道后，若不考 虑成对能，只考虑分裂能，则能量降低的总值称为配合 物稳定化能(LFSE）
Pt
Pt
弱场
0.6
E (△o)
d z2
d x2 y 2
高自旋配合物 [Fe(H2O)6]3+ [FeF6]3-
0.0
△0 < P
d xy
d xz
d yz
-0.4
八面体场中 d 电子排布 未成对电子数 实测磁矩/B.M 自旋状态
例2 例3
Pt
Pt
Cu2+水溶液呈浅蓝色，当加入NH3后呈深蓝色
[Cu(H2O)4]2++4 NH3→[Cu(NH3)4]2++4 H2O
Cu2+水溶液吸收红光呈浅蓝色，加入 NH3后配体由H2O变为NH3，△增大，使 吸收峰波长变短，吸收橙色，变为深蓝色。
10 ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓
-5P
↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓
-3P
表6.2.3 不同d电子组态的LFSE数值(Δo )
结构化学第六章
第六章配位化合物的结构和性质
一．基本概念：
1．配合物、中心原子、配体、单核配合物、多核配合物
2．电价配合物、共价配合物、高自旋配合物和低自旋配合物
3．分子磁矩与未成对电子数的关系
4．晶体场、分裂能、成对能、光谱化学序、强场、弱场、晶体场稳定化能5．姜太勒效应和络合物畸变
6． M中σ型轨道和π型轨道
7． M-L之间的σ键及能级次序
8．羰基配合物中的σ-π键
9．π络合物中的σ-π键
10．电子规则和9n-l规则
二．基本计算和应用：
1．VBT与CFT理论对配合物的结构与性质的解释
2．d电子的排布、影响分裂能的因素
3．稳定化能的计算及应用
4．姜太勒效应
5．过渡金属络合物的颜色
6．络合物的几何构型
7．用分子轨道理论说明配合物的成键情况
8．σ-π型配键
三．重点内容
1．晶体场理论，d电子的排布、影响分裂能的因素，稳定化能的计算及应用2．配位场理论，八面体场的分裂，配位场稳定化能及对化合物性质的影响3．姜太勒效应
4．σ-π型配键及配位化合物的结构
四．自学引导
1．由静电作用模型引出晶体场理论，通过d电子轨道分裂引出分裂能、稳定化能及对配合物的结构与性质的解释
2．由分子轨道理论引出配位场理论，通过八面体场的分裂引出配位场稳定化能、姜太勒效应及对化合物性质的解释
3．通过σ-π型配键引出对过渡金属的配位化合物的结构、性质的解释。
五．作业
6.3，6.4，6.5，6.7，6.12，6.14，6.15，6.20， 6.23。
结构化学第6章
T2g T2 3 0 T1u
(Rx,Ry,Rz) (xy,yz,xz) (x,y,z)
3 0
-1 0
1 2
-1 (2)
6
6 0
8
① 中心原子AO对称性分类，九个AO分属
d: xy, yz, xz —— T2 g d: x2-y2, Z2—— Eg P: x, y, z—— T1u S: —— Ag
2
大多数 6 配位的化合物为八面体结构，Oh 对称性
正八面体 Fe(CN)64 Co(NH3)63+
V(H2O)62+
Oh 对称
性
3
中心离子：价电子层为9个AO，离子在座标轴原点，
则： 4S
4Px, 4Py, 4 Pz
3dx2-y2, 3dz2
在坐标轴 x, y, z方向——σ对称性
在非座标轴方向，夹在两轴间，
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8 -1.2
d1
d2
d3
d8
d9
d10
38
△ P，弱场， HS
＞P，强场， LS △ P，弱场， HS 1. 强场轨道能比弱场降低，d4=d7= Δ，d5= d6= 2Δ 2. d6构型最倾向于低自旋 d5半充满。
3. 强, 弱场 d1-d3, d8-d10 构型相同 d4-d7 构型不同
6-2 配位场理论
1
6-2 配位场理论
6-2-1 八面体络合物的MO轨道
杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型，
晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性;
但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等;
而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成 MO ，
(Rx,Ry,Rz) (xy,yz,xz) (x,y,z)
3 0
-1 0
1 2
-1 (2)
6
6 0
8
① 中心原子AO对称性分类，九个AO分属
d: xy, yz, xz —— T2 g d: x2-y2, Z2—— Eg P: x, y, z—— T1u S: —— Ag
2
大多数 6 配位的化合物为八面体结构，Oh 对称性
正八面体 Fe(CN)64 Co(NH3)63+
V(H2O)62+
Oh 对称
性
3
中心离子：价电子层为9个AO，离子在座标轴原点，
则： 4S
4Px, 4Py, 4 Pz
3dx2-y2, 3dz2
在坐标轴 x, y, z方向——σ对称性
在非座标轴方向，夹在两轴间，
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8 -1.2
d1
d2
d3
d8
d9
d10
38
△ P，弱场， HS
＞P，强场， LS △ P，弱场， HS 1. 强场轨道能比弱场降低，d4=d7= Δ，d5= d6= 2Δ 2. d6构型最倾向于低自旋 d5半充满。
3. 强, 弱场 d1-d3, d8-d10 构型相同 d4-d7 构型不同
6-2 配位场理论
1
6-2 配位场理论
6-2-1 八面体络合物的MO轨道
杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型，
晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性;
但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等;
而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成 MO ，
《结构化学》第六章 金属的结构和性质
6.2 金属单质的晶体结构
金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由 于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径 圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面 心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.
6.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构
等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进 而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）， 都只有一种方式：
非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2 , 还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等.
A2 立方体心密堆积
布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心模型
A4 金刚石型结构
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子， 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅蓝 色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.
A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞
ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞：
体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:
从逆向思维你已明白， 立方面心晶胞确实满足 ABCABC……堆积。
那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧?
晶胞 六方P
四、 金刚石型晶体(A4型)
C原子的配位数为4， 2套等同点 结构基元：2个C 空间点阵型式：立方F 每个晶胞中有8个C原子， 其坐标分别为：
(0,0,0), (1/2,1/2,0),
(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),
(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),
(为看得清楚,绿 球和蓝球层各有3 个球未画出)
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t2 g
dxy,dyz,dxz
a1g
dz2
d x 2 -y2 ,d z2
eg
d xz ,d yz
ML8
ML4
M
ML6
ML4L2'
ML4
立方体场
四面体场
球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方 形场
各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况
§6.3 配位场理论
§6.3.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道
Es
-4Dq
t2g
自由离子 d轨道 球对 称场
dxy,dyz,dxz
正八面 体场
d 轨道在 Oh 场中的能级分裂
2. 正四面体场(Td)中的d轨道能级分裂
正四面体络合物中，中心离子位于立方体中心
dxy, dxz , dyz
t ES
自由离子 d轨道 球对 称场 正四面 体场
t2
e
dz2，dx2-y2
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
第六章 配位化合物的结构和性质
§ 6.1 概述
含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物称为配位 化合物(MLn)，简称配合物，又称络合物。 配位 离子 中心原子 (M): 含有d电子的过渡金属离子或原 子(具有空的价轨道) 配 位 键
分子或离子,带有负电荷或孤对 配体(L): 电子或键 单核配合物：一个中心原子
3. 分子轨道理论(Molecular Orbital Theory－MOT)
配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价 轨道的线性组合而成。 中心金属原子轨道 ns, np, (n-1)d
cM M cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成具有一定对称性的群轨道 MOT虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、
复杂，要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。
4. 配位场理论(Ligand Field Theory－LFT)
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和 分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作 用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道 理论来处理。
§6.2 晶体场理论
(1) 电价配键与电价络合物 带正电的中心离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电 引力结合，称电价配键。 例如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+ 在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变
(2) 共价配键和共价络合物 中心离子以空的价轨道(杂化轨道)接受配位体的孤对电子
(t 表示三重简并，2 表示对二次轴的对称性)，eg 和 t2g 的
能级差为Δo (或10Dg)，称为分裂能。根据量子力学中的重 心不变原则可计算出八面体场中 eg 能级上升 6Dq，t2g 能 级下降 4Dq (与Es能级相比)。
eg
d x 2 y2 , d z2
6Dq 10 Dq或0
O
所形成的键叫共价配键。
杂化类型： sp2 sp3 正四面体 dsp2 正方形 d2sp3(sp3d2) 正八面体 几何构型：正三角形
例如：[Fe(CN)6]3- Fe3+ d5 d2sp3杂化，正八面体 [Ni(CN)4]2- Ni2+ d8 dsp2杂化，正方形
2. 晶体场理论(Crystal Field Theory－CFT)
把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负 离子间的相互作用。着眼点是中心离子 d 轨道在周围配位
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
t=4O/9 t2- e=4/910Dq 2e+ 3t2=0 t2= 2t /5=1.78Dq e= -3t /5 =-2.76Dq
t2 g
dxy,dyz,dxz
eg
b1g d x 2 y2
b2 g
dxy
t2
d xy ,d yx ,d yz
dx2-y2,dz2
e
eg
dx2-y2,dz2
20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出。它的基本思想是 中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配位键。 中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的 电子构型和配体的性质。VBT能解释配合物的配位数、几 何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能 级等概念，所以不能解释配合物的紫外 - 可见光谱等性质， 对光谱化学序列也无法给出合理的解释。
§6.2.1 晶体场理论的基本观点
中心离子和配体间的作用为静电作用 (类似于晶体中的正 负离子间的作用) 中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。
§6.2.2 晶体场中d 轨道能级的分裂
1. 正八面体场(Oh)中的d轨道能级分裂
d 轨道分裂成两组：一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2 (二重 简并)，另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz (三重简并)。 在正八面体 Oh 群中，dx2-y2, dz2 同属 eg 不可约表示 (e 表示 二重简并，g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示
多核配合物：两个或以上中心原子
配位化合物的磁性
有未成对电子 e
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4实验磁矩
=5.3B =0
n=4 n=0
高自旋 低自旋 配合物结构
未成对电子数
§6.1.3 配位化合物的化学键理论
1. 价键理论(Valence Bond Theory－VBT)