水存在下的OH自由基与CH3CH2SCH2CH3气相反应机理的理论研究
Ｃ Ｈ。 Ｃ Ｈ Ｓ Ｃ Ｈ。 ） 在 沿海地 区也被观 测到 ］ ． 在厩肥 、 干
酪根 、 污水处 理厂和木材 制浆工业 中也可 以检测 到二 烷基硫化 物 的存 在 并 被挥 发 到 大气 中 ］ ． 在大 气 中， 与 ＯＨ或 ＮＯ。自由基等重要 的大气氧化剂 的反应 通
常被认 为是这些有机硫 化合物 的主要 氧化途径． 有 机硫 化 合 物及 其 在 大气 中的 氧化 产 物 ， 对硫 酸 盐气溶 胶 的形成 和 生 长 、 对 全 球性 酸 雨 的 形 成 以
ＣＨ。 Ｃ Ｈｚ Ｓ Ｃ Ｈｚ Ｃ Ｈｓ中 的 Ｃ Ｈｚ 基 团上 的 Ｈ 原 子 是 标 题 反 应 的 主要 反 应 通 道 ， 这 与 实 验 结 果 是 一 致 的．
关键 词 ： 二 乙基硫 ； Ｏ Ｈ 自由基 ； 水分子 ； 反应机理 ； 势能面剖面图
中 图分类 号 ： Ｏ ６ ４ １ ， ０ ６ ４ ３
是很 有必 要 的． 实 验上对 于 Ｄ ＭＳ与 ＯＨ 自由基 的气 相 反应 已经有 了大 量 的报道 ｌ ＿ ７ 。 ． 然而 ， 关 于 ｏＨ 自
最近 ， 关 于几个水化 含硫化 合物 的反 应活性 的计算研
究表明水分子对这些反应能扮演催化剂 的角色 ＿ ．
由基与 Ｄ Ｅ Ｓ反应 的动 力学 信 息 特 别 是 反 应 机 理 的 信息 却相 对较 少 ． 有 三个 研 究 小 组 采 用 不 同 的 实 验
黄聪 敏 ， 史淑 文 ， 张 为 超
（ 江 苏 师 范大 学化 学 化 工 学 院 ，２ ２ １ １ １ ６ ，江 苏 省 徐 州 市 ）
捅 要 ：在 Ｃ Ｃ Ｓ Ｄ （ Ｔ） ／ ６ — ３ １ １ ＋ｇ （ ｄ ， ｐ ） ／ ／ Ｂ Ｈ＆ＨＬ ＹＰ ／ ６ — ３ １ １ ＋ ＋Ｇ（ ｄ ｆ ， ｐ ｄ ） ＋ｏ ． ９ ３ ３ ５ ×Ｚ Ｐ Ｅ理 论水 平 上 ， 构 建 了水 分 子 存 在 与 不 存 在 情 况 下 ＯＨ 自 由 基 与 Ｃ Ｈ。 ＣＨ ｚ Ｓ ＣＨ Ｃ Ｈｓ气 相 反 应 的 势 能 面 剖 面 图 ． 研 究 结 果 表
技术 对 ＯＨ 自由基 与 Ｄ Ｅ Ｓ在 室 温 下反 应 的速 率 常 数进 行 了 测 定， 他 们 报 道 的 速 率 常 数 值 在
＊收 稿 日期 ： ２ ０ １ ， ｔ １ ２ — ３ ０
对 于 已有 的 大量 实 验结 果 ， 人们 期 望 能从 理 论 上加 以解 释 和论证 ． 众所 周 知 ， 通 过 量子 化 学计 算 可
Ｈｙ ｎ ｅ ｓ 等人 ｌ ＿ １ 还对 ＯＨ 自由基 与 Ｄ Ｅ Ｓ的气 相 反 应 机理 进行 了研究 并 提 出了如 下ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ应 机制 ：
ＯＨ ＋ ＣＨ。 ＣＨ２ Ｓ ＣＨ２ ＣＨ３ 一 ＣＨ ３ ＣＨ２ Ｓ ＣＨ ＣＨ ３ ＋ Ｈ２ Ｏ， 一 ＣＨ３ ＣＨ２ Ｓ ＣＨ２ ＣＨ２ ＋ Ｈ２ Ｏ． （ １ ） （ ２ ）
文献 标识 码 ： Ａ 文 章编 号 ： １ ０ ０ １ — ５ ３ ３ ７ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ２ — ０ ０ ５ ３ — ０ ９
１ １ ． ０ － １ ５ ． ４× １ ０ ｃ ｍ。 ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ｅ Ｓ 之 间Ｅ １ ５ － １ ７ ３ ．
硫在 大气对 流 层与 同温 层 的平衡 中起 着 重要 的
（ １ ． ６ ５ ±０ ． ７ １ ） ×１ ０ ｃ ｍ。 ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ｅ Ｓ ～， 该数 值 比
先前 报道 的要 大．
及 大气云 凝结 核 的形 成 和 生 长起 到 关 键 性 的作 用 ， 而 大气 云凝结 核则 极大地 影 响着地球 辐 射平衡 和 全
球 气候 调 节 ｒ ６ ］ ． 为 了更 好 的评 价 这些 有 机 硫 化 合 物
通道 （ １ ） 被 认 为是反 应 的主要 反应 途径 ， 而通 道 （ ２ ）被 认 为 仅 对 整 个 反 应 有 ２ ． ４ 的 贡 献． 最 近，
Ｏｋ ｓ ｄ ａ ｔ ｈ — Ｍａ ｎ ｓ ｉ ｌ ｌ ａ 等 人ｌ ＿ ｌ 利 用 长光程 现场 Ｆ ＴＩ Ｒ技
术对 ＯＨ 自由基 与 Ｄ Ｅ Ｓ的气 相 反 应重 新 进 行 了研 究， 他 们报道 的 ２ ９ ８ Ｋ 时 该 反 应 的 速 率 常 数 值 为
明， 标 题 反 应 主 要 存 在 Ｈ～ 抽 取 和 加 成 ～ 消 除 两 种 反 应 机 制 ． 水 分 子 存 在 的情 况 下 ， 无 论 是 Ｈ一抽 取 反 应 的还 是 加成 一 消 除反 应 的 能 垒 都 能 够 显 著 地 降 低 ． 计 算 结 果 还表 明， 无 论 水 分 子存 在 与 否 ， ＯＨ 自 由 基 抽 取
第４ １卷 第 ２期
２ ０ １ ５年 ４月
曲 阜 师 范
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｑｕ ｆ ｕ
Ｖｏ １ ． ４ １ ＮＯ ． ２
Ａ ｐｒ ．２ ０１ ５
水存在下 的 Ｏ Ｈ 自由基 与 Ｃ Ｈ ３ Ｃ Ｈ２ Ｓ Ｃ Ｈ２ Ｃ Ｈ３ 气相反应机理 的理论研究
作 用． 从 海 洋 浮 游 植 物 产 生 的 二 甲基 硫 （ Ｄ ＭＳ ， Ｃ Ｈ。 Ｓ Ｃ Ｈ。 ） 被认 为是 释放 到大 气 中硫 的主要 的天 然 来源 ＿ 】 。 Ｊ ． 其 它 长链 烷基 硫 化物 如二 乙基硫 （ Ｄ Ｅ Ｓ ，
Ｃ Ｈ。 Ｃ Ｈ２ Ｓ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ。 ）和 乙 基 甲 基 硫 （ Ｅ ＭＳ ，
有机硫化合物 的初始氧化反应往往发生在海 洋边 界层并靠 近海洋表面 ， 在那里水分子 的浓度较高 ， 有利 于水化复合物 的形 成． 先前 的研 究表 明水 分 子对 Ｓ Ｏ 。
水化生成 Ｈ 。 Ｓ ｏ 的反 应 呈 现 出 显 著 的催 化 效 应 口 ．
对 大气环 境 的影 响 ， 研究 它 们 在 大气 中 的转 化 过 程
有机化学第三章反应机理
例如：
CH3 CH3
重排
CH3 C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。
CH3 CH3 CH CH CH2
H
CH3 CH3CHCHCH3
Cl
CH3 CH3CHCHCH3 Cl
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
R—X
RCO—X
SO3
（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）
Br2
+
FeBr3
δ Br
+
δ BrFeBr3
Br
+
H
+
δ Br
+
δ BrFeBr3
-
FeCl4
H
Br
Br
+
H
（2）硝化反应历程
硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。
H2SO4
+
HONO2
H
ONO2 H
+
HSO4
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
有机反应机理的研究方法
O2N
NN
NO 2
R
O2N （与一般有机物不反应）
R C
H
CHR
O2N R NN O2N
O
NO 2
O
12
第四节 同位素标记研究
以同位素标记化合物为原料或试剂，反应结束后测定同位素 的分布，可以确定反应时化学键断裂的位置以及标记原子或 基团的迁移途径，为机理研究提供有用的其它方法难以得到 的信息。
最常用的标记原子有D、C14、O18等。常用的检测方法有 质谱和放射性探测仪（O18无放射性）。
对于不太稳定的中间体甚至是活性中间体，可以采用现代 物理方法检测其存在。
HNO 3/H2SO4
NO 2
用Raman 光谱检测
到NO
+ 2
NH2 HNO 2 COOH
IR 在238.5～241.5 出现吸收带
N2
COO
反应体系多为复杂的混合物，因此能够给出特征信号的中 间体才能被检测到，而且要有一定的浓度。
H、D、T之间的动力学同位素效应最大，最易测量。
CH CD
B kH B kD
CHB CDB
C HB k H/k D一般1～7
C DB
19
其它同位素原子的动力学同位素效应较小。如： kC12/kC13 ＝1.04；kC12/kC14＝1.07； kN14/kN15＝1.03； kO16/kO18＝1.02。
羧酸盐与溴化氰反应生成腈的反应机理研究也是 C 14 标记 的一个例子。
O
R C O Br CN
R CN CO 2
O
14
R CO
Br CN
14
R CN CO2
17
同位素标记研究的结果简单明确，但引入标记原子（同位 素标记化合物的合成）以及确定产物中标记原子的位置并 非易事，费用极高。波谱技术的应用使其得以简化，但仍 然受到一定限制。
第十章化学动力学一.选择题：1.气相反应A+2B→2C，A和B的初
第十章化学动力学一 . 选择题：1. 气相反应A + 2B ─→2C，A和 B 的初始压力分别为p A和p B，反应开始时并无C，若p为体系的总压力，当时间为t时，A的分压为：( )(A) p A- p B(B) p - 2p A(C) p - p B(D) 2(p - p A) - p B2. 如果反应2A + B ＝2D 的速率可表示为：r = -12d c A/d t = - d c B/d t =12d c D/d t则其反应分子数为：( )(A) 单分子(B) 双分子(C) 三分子(D) 不能确定3. 400 K 时，某气相反应的速率常数k p= 10-3(kPa)-1·s-1，如速率常数用k C表示，则k C应为：( )(A) 3.326 (mol·dm-3)-1·s-1(B) 3.0×10-4 (mol·dm-3)-1·s-1(C) 3326 (mol·dm-3)-1·s-1(D) 3.0×10-7 (mol·dm-3)-1·s-14. 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的：( )(A) 基元反应的级数一定是整数(B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果(C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成(D) 基元反应不一定符合质量作用定律5. 对于反应2NO2= 2NO + O2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( )(A) -2d[NO2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O2]/d t(B) - d[NO2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O2]/d t = dξ/d t(C) - d[NO2]/d t = d[NO]/d t = d[O2]/d t(D) - d[NO2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O2]/d t = 1/V dξ/d t6. 某反应A→B，反应物消耗3/4 所需时间是其半衰期的5 倍，此反应为：( )(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应7. 已知二级反应半衰期t12为1/(k2c0)，则反应掉1/4所需时间t14应为：( )(A) 2/(k2c0)(B) 1/(3k2c0)(C) 3/(k2c0)(D) 4/(k2c0)8. 一级反应，反应物反应掉1/n所需要的时间是：( )(A) -0.6932/k(B) (2.303/k) lg[n/(n-1)](C) (2.303/k) lg n(D) (2.303/k) lg(1/n)9. 某反应，当反应物反应掉5/9 所需时间是它反应掉1/3 所需时间的 2 倍，则该反应是：( )(A) 一级反应(B) 零级反应(C) 二级反应(D) 3/2 级反应10. 某反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k，则该反应是：( )(A) 一级反应(B) 二级反应(C) 零级反应(D) 三级反应11. 一个反应的活化能是33 kJ·mol-1, 当T = 300 K 时，温度每增加1K，反应速率常数增加的百分数约是：( )(A) 4.5%(B) 90%(C) 11%(D) 50%12. 平行反应A k1B (1)；Ak2D (2)，其反应（1）和（2）的指前因子相同而活化能不同，E1为120 kJ·mol-1，E2为80 kJ·mol-1，则当在1000 K 进行时，两个反应速率常数的比是：( )(A) k1/k2= 8.138×10-3(B) k1/k2= 1.228×102(C) k1/k2= 1.55×10-5(D) k1/k2= 6.47×10413. 反应A k1B (I)；Ak2D (II)，已知反应I 的活化能E1大于反应II的活化能 E 2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？ ( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂(D) 降低反应温度14. 某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124()2k k k k = ， 则该 反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为： ( )(A) E a =E 2 +12E 1 - E 4 (B) E a = E 2+12（E 1- E 4)(B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2(D) E a = E 2+ E 1- E 415. 基元反应 A + B - C → A - B + C 的摩尔反应焓 ∆r H m < 0， B - C 键的键能为 ε BC ，A 为自由基，则反应活化能等于： ( ) (A) 0.30 ε BC(B) 0.05 ε BC (C) 0.05 ε BC + ∆H m (D) 0.05 ε BC - ∆H m16. 1-1 级对峙反应 12A B kk由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k 1 ，k 2) ( ) (A) t = ln12k k (B) t =11221ln kk k k -(C) t =1121212lnk k k k k +- (D) 112121ln k t k k k k =+-17. 两个一级平行反应 A k 1B ，A k 2C ，下列哪个结论是不正确的：( ) (A) k 总= k 1+ k 2 (B) k 1/k 2= [B]/[C] (C) E 总= E 1+ E 2(D) t 12= 0.693/(k 1+ k 2)18. 若反应A + B kk + -C +D 正逆向均为二级反应，则平衡常数K与正逆向速率常数k+ , k- 间的关系为：( )(A) K > k+/ k-(B) K < k+/ k-(C) K = k+/ k-(D) K与k+/ k-关系不定19. 某气相1-1 级平行反应M k1R；Mk2S，其指前因子A1= A2，活化能E1≠E2，但均与温度无关，现测得298 K 时，k1/ k2= 100，则754 K 时k1/k2为：( )(A) 2500 (B) 2.5(C) 6.2 (D) 缺活化能数据，无法解20. 平行反应A k1B (1)；Ak2D (2)，其反应（1）和（2）的指前因子相同而活化能不同，E1为120 kJ·mol-1，E2为80 kJ·mol-1，则当在1000 K 进行时，两个反应速率常数的比是：( )(A) k1/k2= 8.138×10-3(B) k1/k2= 1.228×102(C) k1/k2= 1.55×10-5(D) k1/k2= 6.47×10421. 在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：( )(A) 互撞分子的总动能超过E c(B) 互撞分子的相对总动能超过E c(C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过E c(D) 互撞分子的内部动能超过E c22. 在T= 300 K，如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：( )(A) 170 kJ·mol-1(B) 10.5 kJ·mol-1(C) 40.2 kJ·mol-1(D) -15.7 kJ·mol-123. 某双原子分子分解反应的临界能为83.68 kJ•mol-1，在300 K时活化分子所占的分数是：( )(A) 6.17×1013 %(B) 6.17×10-13 %(C) 2.68×1013 %(D) 2.68×10-13 %24. 298 K时两个级数相同的反应Ⅰ、Ⅱ，活化能EⅠ= EⅡ，若速率常数kⅠ= 10kⅡ，则两反应之活化熵相差：( )(A) 0.6 J·K-1·mol-1(B) 10 J·K-1·mol-1(C) 19 J·K-1·mol-1(D) 190 J·K-1·mol-125. 理想气体反应A + BC[ABC]≠→产物，若设E a为阿累尼乌斯活化能，∆≠H m$表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则( )$+ RT(A) E a= ∆≠Hm$+ 2RT(B) E a= ∆≠Hm$+ 3RT(C) E a= ∆≠Hm$- 2RT(D) E a= ∆≠Hm26. 对于水溶液中的反应[ Co(NH3)5Br]2+ + OH-→[Co(NH3)5OH]2+ + Br-如果增加离子强度，此反应的速率将：( )(A) 不变(B) 降低(C) 达到爆炸极限(D) 增大27. 稀溶液反应CH2ICOOH + SCN-→CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应，按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种？( )(A) I增大k变小(B) I增大k不变(C) I增大k变大(D) 无法确定关系28. 氢和氧的反应发展为爆炸是因为：( )(A) 大量的引发剂的引发(B) 直链传递的速度增加(C) 自由基被消除(D) 生成双自由基形成支链29. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致：( )(A) 单重态到三重态的跃迁(B) 三重态向基态的跃迁(C) 振动模式不同(D) 核自旋跃迁30. 已知HI 的光分解反应机理是：HI + hν→H + IH + HI →H2 + II + I + M →I2 + M则该反应的量子效率为：( )(A) 1(B) 2(C) 4(D) 10631. 一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？( )(A) 引起化学反应(B) 产生荧光(C) 发生无辐射跃迁(D) 过程不能确定= 436 kJ·mol-1，用光照引发下面反应：32. 已知E Cl-Cl = 243 kJ/mol，EH2H2+ Cl2 →2HCl所用光的波长约为：( )(A) 4.92×10-4 m(B) 4.92×10-7 m(C) 2.74×10-7 m(D) 1.76×10-7 m33. 破坏臭氧的反应机理为：NO + O3→NO2+ O2NO2+ O →NO + O2在此机理中，NO 是：( )(A) 总反应的产物(B) 总反应的反应物(C) 催化剂(D) 上述都不是34. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是：( )(A) 大于25.3%(B) 小于25.3%(C) 等于25.3%(D) 不确定35. 加催化剂可使化学反应的下列物理量中哪一个改变∶( )(A) 反应热(B) 平衡常数(C) 反应熵变(D) 速率常数36. 某一反应在一定条件下最大转化率为30%，在同样条件下，当加入催化剂后，其转化率将：( )(A) 大于30%(B) 小于30%(C) 等于30%(D) 不确定37. 稀溶液反应CH2ICOOH + SCN-→CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应，按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种？( )(A) I增大k变小(B) I增大k不变(C) I增大k变大(D) 无法确定关系38.根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能E a和活化焓∆≠H m之间的关系是：( )(A) E a= ∆≠H m(B) E a= ∆≠H m-RT(C) E a= ∆≠H m+ RT(D) E a= ∆≠H m/ RT39. 某双分子反应的速率常数为k，根据阿仑尼乌斯公式k=A exp(-E a/RT)，若指前因子的实验值很小。
高二化学选修5(苏教版)同步导学案：1 -2科学家怎样研究有机物
第二单元 科学家怎样研究有机物智能定位1.了解有机化合物组成的研究方法，知道如何确定最简式。
2.了解有机化合物结构的研究方法，了解李比希提出的“基团理论”。
3.认识反应机理在化学反应中的重要性，能用同位素示踪法解释简单的化学反应。
情景切入“没有什么分子像DNA 分子结构那样动人。
它让科学家着迷，给艺术家灵感，向社会发出挑战。
从任何意义说，它都是一种现代的标志。
”——《自然》杂志。
你能理解结构的测定在科学研究中的重要作用吗？ 自主研习 一、有机化合物组成的研究 1.研究方法 氧化法：有机物−→− △ → → →钠融法：定性确定有机物中是否存在氮、氯、溴、硫等元素。
铜丝燃烧法：可定性确定有机物中是否存在卤素2.仪器——元素分析仪（1）工作原理：使有机化合物充分燃烧，再对燃烧产物进行自动分析。
（2）特点①自动化程度高。
②所需样品量小。
③分析速度快。
④可同时对碳、氢、氧、硫等多种元素进行分析。
二、有机化合物结构的研究1.有机化合物的结构（1）在有机化合物分子中，原子主要通过共价键结合在一起。
原子之间结合方式或连接顺序的不同导致了所形成物质在性质上的差异。
（2）1831年，德国化学家李比希提出了“基团理论”。
m (CO 2)m (H 2O)碳、氢 质量分数 碳、氢原子最简整数比最简式常见的基团有：羟基（—OH ），醛基（—CHO ），羧基（—COOH ），氨基（—NH 2），烃基（—R ）等，它们有不同的结构和性质特点。
2.测定有机化合物结构的分析方法（1）核磁共振法在1H 核磁共振谱中：①特征峰的个数就是有机物中不同化学环境的氢原子的种类；②特征峰的面积之比就是不同化学环境的氢原子的个数比。
如乙醚（CH 3CH 2OCH 2CH 3）分子中有10个氢原子，在1H 核磁共振谱中会出现2个峰，峰的面积之比为3:2。
（2）红外光谱法①原理：不同基团的特征吸收频率不同，对红外光吸收的波长不同。
②应用：初步判定有机物中基团的种类。
CF3CH2CH3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究
（ 林 大 学 理 论 化 学研 究 所 ， 论 化 学 计 算 国家 重 点 实 验 室 ， 春 １０２ ） 吉 理 长 ３０ ３
摘要
采用密度泛函理论 Ｂ １ ／ —１ （ ， ） Ｂ ６３ ＋Ｇ ｄ Ｐ 计算了反应 Ｃ ， Ｈ Ｃ Ｈ各反应通道上驻点的稳定结构和 Ｋ ＦＣ Ｈ ＋Ｏ
ｋＨ 分别为 ００ 或接近 ０５ ， ｃ Ｊｋ ．７ ．０ 并认为后者是更合理的结论． 理论上 ， ｒ ａ Ｕａ 等 通过 ｃ ｔ —Ｈ键解离能
估算 Ｈ Ｃ 和 Ｏ Ｆｓ Ｈ反应 速 率 ，得 到 ２８Ｋ时 ，反 应 速 率 的两 个 估 算 值 分 别 为 １３ ９ ．８×１ 和 ３２ × ０ ．１
光 方法 （ Ｌ —Ｉ ） 量 了该 反应 在 ２ ８～ ７ Ｐ Ｐ ＬＦ 测 ３ ３ ３Ｋ温度 区间的速 率常数 ， 并且 给 出了两参 数 阿伦 尼乌斯 公 式 ： ＝（ ．６ ４０ ６ ）×１ ｅｐ［一（ ２ ３４４ ） Ｔ ｍ ｍｏ ｃｌ一 ・ ～，其 中 ，２ ８ Ｋ 时 ｋ＝ ４ ３ － ． ３ ０ ｘ １９ ２ ／ ］ｃ ・ ｌ ｕｅ － ｅ ｓ ９ ５ ５ × １ ｅ ・ ｏ ｃ ｌ～ ・ ～， 高于 Ｎ ｌ ｎ等 ’ 的测 量值 ．此外 ，Ｒ ｖ ｈｎ ａ ．５ ０ ｍ ｍｌｕ ｅ ｅ ｓ 稍 ｅｓ ｏ ’ ａｉ ａ ｋｒ ｓ ａ等还 根 据获得 的速率 常数 ， 运用构效 关 系方法 （ ｔ ｃ ｒ ａｔ ｉ ｌ ｉ ｓｉ ， Ａ ， Ｓ ｕｔ ｅ ｃ ｖ ｙｒ ａ ｏ ｈｐ Ｓ Ｒ） 估计 了一 Ｃ ２ ｒ ｕ ｉｔ ｅ ｔｎ Ｈ 和一 ｃ 基 团对 Ｈ 总反应 的贡献 ．在室 温下 ， 过 选取 两 组 不 同 的 Ｓ Ｒ参 数 ’ ，Ｒ ｖ ｈ ｎ ａａ预 测得 到 的反 应 分 支 比 通 Ａ ７ ａｉ ａ ｋ ｒ １ ｓ
相转移催化制备3种三硫酯可逆加成_断裂链转移剂_周应学
-COOH), 2960(s, -CH3), 2920, 2850(s, -CH2CH2-), 基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸
1705(s, -CO-), 1420(ν,-CH2-), 1210(s, -C=S), 826(s, -C-S-), 720,650(s, -CH2-S-). 1H NMR: (ppm) 4.89 (q, J=7.6 Hz,1H, SCH), 3.38 (t, J=7.6 Hz, 2H, CH2S), 1.72
摘
要：相转移催化在有机合成中应用广泛。分别以四丙基溴化铵和三辛基甲基氯化铵(Aliquot 336)为相转
移催化剂，以十二烷基硫醇与二硫化碳，在强碱条件下，制备了 3 种三硫酯型可逆加成-断裂链转移(RAFT)剂。
以 1H，13C-NMR，傅里叶变换红外(FTIR)，元素分析和差失扫描量热(DSC)对产物进行了表征。证明所得产物为
有限公司产品。所用去离子水为新制二次去离子水。 烈搅拌帮助蒸发丙酮。用布氏漏斗收集固体。不溶
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1.2 S- 十 二 烷 基 -S"- 异 丙 酸 - 三 硫 代 碳 酸 酯 物加入 100 mL 异丙醇中溶解。滤出不溶的淡黄色
(DSCTSP) 1 的合成
固体，为化合物 2 (S,S′-二(1-十二烷基)三硫代碳
CH3CH2). 13C NMR: ( δ ppm) : 176.61 (C=O), 47.5
(SCH), 37.5 (CH2S), 31.9 (CH3CH2CH2), 29.6 (×2), 29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 28.9, 27.8 ((CH2)8CH2S), 22.7 (CH3CH2), 16.6 (SCHCH3), 14.1 (CH3CH2). 元素分析：
自由基反应
+138 – 84 +54
从上述反应热及活化能的数据来看，四种卤素与甲烷反应活性顺序为： F2 > Cl2 > Br2 > I2 氟与甲烷反应时，两步反应都放出大量的热，反应过于剧烈，难以控制；而碘与甲烷的反应 为吸热反应，且第（2）步反应的活化能较大，故反应难以进行。因此，烷烃的卤代通常是 指氯代或溴代。 5.3.4 其它烷烃的卤代 其它烷烃与卤素的反应也是自由基取代反应,甲烷和乙烷的一卤代产物只有一种， 丙烷 以上的烷烃，取代产物都在两种以上。含碳数越多的烷烃，取代产物越复杂。 例如，丙烷与 Cl2 反应的两种一氯代产物为 1-氯丙烷和 2-氯丙烷，两者的百分产率为：
CH3Cl + Cl2 NhomakorabeaCH2Cl2 + HCl
CH2Cl + Cl2
2
CHCl3
CCl4
+ HCl
+ HCl
CHCl
因此，甲烷氯化常得到混合物。如果要以其中一种产物为主，常利用控制反应物的摩尔比来 达到目的。例如工业上在 400~450℃下，调节甲烷与氯的摩尔比为 10:1，此时主要产物为一 氯甲烷；如甲烷与氯的摩尔比为 0.263:1，主要产物则为四氯化碳。 5.3.2 氯代反应的机理 将甲烷和氯气按下列不同方法混合得到如下结果：(1)混合物在室温暗处放置，反应不 发生；(2) 混合物加热高于 250℃时，反应可发生；(3) 混合物在室温光照下，反应能反应； (4) 将 Cl2 光照后，在暗处与 CH4 混合，反应可发生；(5) 将 CH4 光照后，暗处与 Cl2 混合， 反应不发生；(6)用光引发时，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子。依据上述事实， 可得到如下实验结论： （1）反应引发条件是光或加热； （2）氯气首先发生反应； （3）反应一 旦引发起来，进行的相当迅速。由此提出下列甲烷氯代反应机理： 链引发：光照或高温产生自由基 Cl·，引发反应；
中南大学有机化学习题
绪论1试判断下列化合物是否为极性分子（1）HB r (2）I 2 (3）CCl 4 （4)CH 2Cl 2 (5）CH 3OH （6)CH 3OCH 3答：（1）、(4）、（5）、（6）为极性分子，其中(6）因C —O-C 键角不是180°，故有极性，（2)、（3）为非极性分子.2 根据健能数据，乙烷分子（CH —CH ）在受热裂解时，哪种键首先断裂？为什么？这个过程是吸热还是放热?答：首先是C-C 键断裂,因为C-C 键的键能比C —H 键低而容易断裂。
这个过程是吸热.3 H 2O 的键角为105°，试问水分子中的氧原子用什么类型的原子轨道与氢原子形成等价的单键?答：氧原子基态时的电子构型 1122222221x y x p p p s s，有两个半充满的2p 轨道，若以此分别与氢原子的1s 轨道成键，则键角为90°,但水分子的键角实际是105°，与109。
5°接近，故推测氧原子是以sp 3杂化轨道与氢原子的1s 轨道成键。
即氧原子以一个2s 轨道和三个2p 轨道杂化，形成四个等能量的sp 3杂化轨道(），其中两个半充满的sp 3杂化轨道分别与氢原子的1s轨道成键，形成两个O-H 键,另外两个sp 3杂化轨道分别为未公用电子对占据。
由于未公用电子对所在轨道占有较大空间,使得H-O —H 键角比109.5°略小.4 正丁醇（CH 3CH 2CH 2CH 2OH ）的沸点(117.3℃）比它的同分异构体乙醚（CH 3CH 2OCH 2CH 3)的沸点（34。
5℃）高得多,但两者在水中的溶解度均约8g/100g 水,试解释之。
答：正丁醇分子间能形成氢键，故沸点高。
而乙醚则否,故沸点低。
两者均能与水形成氢键,但烃基的存在对氢键的形成有一定影响,由于两者烃基的总碳氢原子数相同,影响相近，故在水中的溶解度相近.5 矿物油(相对分子质量较大的烃的混合物）能够溶于正己烷，但不溶于乙醇和水。
02自由基聚合反应(radical polymerization)
稳定自由基，不引发单体，降低反应活性。甚至阻 聚。？？？ N 置换O
2 2
（2）阻聚杂质作用 阻聚剂： 诱导期：初级自由基与阻聚剂作用的时间，使链增 长反应不能进行。
二、链增长
1.活性单体自由基与单体分子相互作用生成长链自 由基的过程。
CH3 . CN-C -CH2CH Nhomakorabea CH3
+ CH2=CHX
d.但存在头－头，尾－尾连接或头－尾连接
(1) 头－尾
头 CH2CH X 尾
+
CH2=CH X
CH2CHCH2CH (头-尾 ) X X
(2) 头－头或尾－尾
头 CH2CH X 头
+ CH=CH2
X
CH2CHCHCH2 X X
( 头 -头 )
实验结果表明：主要以头－尾形式连接． 原因：位阻效应、电子效应
原因：
（1）头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构
成共轭体系，使自由基稳定。而头—头连接时无轭
效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如 醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头
方式结合时的小，故有利于头尾结合。
O R ［ C O］ n H
n
R
CH
离子聚合
烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因
此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取
代基的诱导效应和共轭效应。
（1） 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱 导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基 聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引 发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。
第六章 氧化反应
O
CH2 CCH3
Organic Reactions for Drug Synthesis
由于反应按自由基机理进行，有时伴有双键的重 排，生成相对更稳定的结构。
CH3 CrO3-Py/CH2Cl2 O
O CrO3-Py/CH2Cl2 F F
CH3
Organic Reactions for Drug Synthesis
ArCH(OCrCl2OH)2
H2O
ArCHO + 2H2CrO3
(Etard复合体)
Organic Reactions for Drug Synthesis
③ 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)
O O Cr O + CH3 CH3
CH3 + O O H2O Cr O OCCH3 OCCH3 O CHO CH
3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解生成醇）
反应机理是自由基取代反应。
OH CH3CO3C(CH3)3
得烯丙醇
CuBr
CH3CH2CH CH2
O 常用
CH3CO3C(CH3)3
CuBr
CH3CHCH OH
CH2
C6H5COOC(CH3)3 CH3COOC(CH3)3 O
Organic Reactions for Drug Synthesis
三 、烯丙位的氧化反应
CH CH CH2 CH CH CH OH [O] O CH CH C
1．SeO2——醇
2. CrO3—吡啶络合物——酮
3. 有机过酸酯——酯水解成醇
反应中烯键不影响。
Organic Reactions for Drug Synthesis
1．SeO2/H2O/HOAc