第二章 天然气的相特性

A－B：干天然气（甲烷摩尔数大于
80％）临界点的可能位置；
B－C：富天然气临界点可能的位置；
C点：多数原油储层临界点的可能
位置；
D：重质油储层临界点可能的位置。
第二节 烃－水体系相特性

天然气中水的危害 天然气水含量的预测 天然气水合物 水合物形成条件预测
烃－水体系的相特性
一、天然气中水的危害 不论是气田气还是伴生气，从井口采出后都含有饱和水。天然气中含 有的这种饱和水蒸气的量通称为天然气的含水量；以液态的形式存在于天 然气中水，我们称之为游离水或液态水。
五、烃－水体系的相特性
烃－水体系的相特 性是指含水天然气在一 定条件下（P、T）下的 相态特性。和我们以前 学过的相图一样，烃－ 水体系的相特性图直观 地表示了含水天然气在 不同定条件下的相特性 。右图是一般烃－水体 系的相特性。
出现水 合物
开始有液 烃出现
出现液 态水
第三节
烃－二氧化碳体系相特性
采用较多的有相对密度法、平衡常数法、Baillie-Wichert法。下面我们
将分别介绍。 1.相对密度法（经验图解法）
相对密度法认为：假定有游离水存在的条件下，天然气水合物的形
成温度和形成压力只和天然气的相对密度有关。此法不适合高浓度的酸 性气体。
由图（2－15）可知： T=f(P,S) 为天然气在P、S条 件下生成水合物的最高温度； P=f(T,S) 为天然气在T、S条 件下生成水合物的最低压力；
(2) 罗宾逊（Robinson）法 用SRK方程，通过计算机计算了H2S含量分别为0％、10％、20％、 30％、40％时不同温度与压力条件下天然气的水含量数据，并将其绘制 成图（见图2－10、图2－11）。当气体中含有CO2气体时，将天然气中 CO2的含量乘0.75折算成H2S的含量。见图2－10、图2－11。
三、天然气水合物
在一定的条件（高压、低温）下，天然气中的某些组分能与其所含水分形成固 体水化物，这种天然气水合物是白色结晶体，相对密度为0.96－0.98，外观类似于松 散的冰或致密的雪，可浮在水面上或沉在液烃中。这种固体水合物会堵塞输送管道和 设备，影响天燃气的开采和加工。因此，必须弄清水合物的结构、性质、形成机理和 形成条件，以便预防和破坏水合物的形成。 1. 水合物的形成及结构 （1）水合物的形成 在适宜的条件（T、P）下，水分子首先用氢键方式自身连结为“笼状”结构的 晶格，气体分子包笼在晶格的空腔内，起到稳定晶格的作用。没有烃分子存在，这种 笼状结构结构的晶格就不能形成。（热力学不稳定） （2）水合物的结构 水合物结构示意图见图2-13
W 0.985 W0CRDCB
W0 — 由图2－7查得的未经校正天然气含水量 ，g/103m3
2. 含酸性组分的天然气水含量预测 （1） 坎贝尔（Campbell）法 当天然气中的酸性组分低于40％时，用下式计算其含水量
Ws 0.985( yHC WHC yCO2 WCO2 yH2SWH2S )
第一节 烃类的相态特性

纯组分体系的相态特性 两组份体系的相态特性 多组份体系的相态特性 相态特性的实际应用



一、纯组分体系 由相律，F= C-φ+2 可知
纯组分，C＝1；
当 Φ＝1时，F＝2 Φ＝2时，F＝1
Φ＝3时，F＝0
体系的最大自由度为 2，当固定一个变量时，利用平面坐标即可描述 其相态关系。
yi xsi ( k ) 1.0 i
图2－16是由Katz等提出的甲烷的气－固平衡常数图，其它组分的气－ 固平衡常数图可查阅有关文献
3. Baillie 和 Wichert 法 Baillie 和 Wichert用HYSIM工艺过程模拟软件对大量天然气的水化物生 成条件进行了计算，并绘制图（见图2－17）。在已知体系压力、H2S含量和气 体混合物相对密度的情况下，可查图得到天然气水合物的形成温度。其预测精 度的考察结果如下： 考察条件 酸性组分总含量：1％～70％； H2S含量：1％～50％； H2S／CO2＝1:3 ～10:1；对C3H8的含量进行校正。 考察结果 与HYSIM软件预测的结果相比，75％的数据相差±1.1℃； 90％的数据相差±1.7℃ 图的用法见红虚线所示。
天然气中水的危害：
① 降低了天然气的热值和输气管道的输送能力。 ② 当温度降低或压力增加时，天然气中的水会呈液相析出，在管道或 设备中造成积液，增加流动压降，加速天然气中酸性组分对管道和设备的 腐蚀。 ③ 液态水在冰点时会结冰，在高压低温下形成水合物，堵塞管道或阀 门。因此，在天然气的加工处理过程中，首先要除去天然气中的水。
二、天然气含水量的预测方法 图解法 用图来查取天然气的水含量。根据天然气的 温度、 压力及酸性组分含量来确定其水含量。 预测方法 状态方程法 应用状态方程来进行多组份平衡计算来求取 天然气中的水含量，如用 SRK、PR等方程。 1. 不含酸性组分的天然气含水量预测（见图2－7）
应用图2－7时应注意以下几点：
烃－二氧化碳体系相特性 含二氧化碳天然气的相特性
一、甲烷与二氧化 碳的特性曲线
A点：纯CH4三相点； C1点：CH4临界点； AC1线：纯CH4蒸汽压线； B点：CO2的三相点； C2点： CO2临界点； BC2线：纯CO2蒸汽压线； C1C2虚线： CH4－CO2体系临界点轨迹线
AB虚线：气、液、固三相共存的轨迹线
在天然气加工过程中，二氧化碳的含量较多时，将出现以下两方面的问题： ①在低温、高压下，二氧化碳和水形成固体水合物，堵塞设备和管道； ②当天然气的温度较低（一般＜-57℃）时，二氧化碳本身会形成干冰，同样会 堵塞设备和管道，尤其是透平膨胀机出口和脱甲烷塔顶部。 脱除天然气中的水可以防止二氧化碳水合物的形成；脱二氧化碳可防止生成干 冰，但是，如果选择好工艺条件，在不脱除二氧化碳情况下，仍可防止生成干冰。 因此，研究烃－二氧化碳体系相特性，预测固体二氧化碳的形成条件，可帮助选择 防止水合物生成的条件。本节主要讨论：
2.水合物形成条件及相特性 （1）水合物形成的主要条件
①天然气处于水蒸汽过饱和状态或由液态水存在。
②有足够的高压力和足够低的温度。 ③在①②条件满足的情况下，气体压力产生波动、流向突然改变而产生
扰动、或有晶种存在都会促进产生水合物。
所以，水合物容易产生的地方有：阀门处（压力突变）、弯头部位（流 向改变）等
四、 相特性的实际应用
原油储层：在泡点线上边，储
层为液体，即原油层。
凝析气储层：在露点线外，气
体储层，开采中（降压）有液 体析出，所以叫凝析气储层。
天然气储层：DD’线有液体析出，
称为富天然气层；EE’线为“干” （或“贫”）天然气层。
相图的形状及临界点的位置与
储层流的组成有密切关系。图2－6 给出了临界点的可能位置：
2.平衡常数法（K－值法）
认为气相中i组分与水合物中i组分具有与相平衡关系类似的平衡关系。 即：
yi Ki xsi
Ki —气体混合物中i组分在水合物中的气－固平衡常数, 由实验确定。
yi－气体混合物中i组分在气相中的摩尔分数（干基） xsi－气体混合物中i组分在水合物固相中的摩尔分数（干基）
形成水合物的初始条件为：
压缩 液体
超临界 气体
1. 纯组分的 P-T图
气体
FH－气、固相平衡线 HD－固、液相平衡线 HC－气、液相平衡线 H点－三相点 C点－临界点（Pc,Tc) 气体、过热蒸汽、超临 界流体的区别
过热 蒸汽
2. 纯组分体系的 p-h 和T-S 图
二、两组份体系
① M点温度：气、液能够
平衡共存的最高温度，称 为临界冷凝温度（TM）。
（3）Wichert法 Wichert等提出了一种确定含酸性组分的天然气水含量的图解法，此 法是先用其它方法得到脱除酸性组分后的天然气水含量(可利用图2—7查 得)，再由其提供的图2—12查得含酸性组分与脱除酸性组分的天然气水含 量比值，从而计算出酸性天然气的含水量。 当天然气中同时含有CO2时，将CO2的摩尔含量乘以0.75折算成H2S的 当两含量。 其适用条件为： 压力≤70MPa，温度≤175℃，H2S含量≤(55％(X)） 其用法如红虚线所示。
式中： WS－ 酸性天然气的含水量，g/103m3; yHC－酸性天然气中除CO2和H2S外所有组分的摩尔分数。 yCO2, yH2S－酸性天然气中CO2和H2S的摩尔分数。 WHC－由图2－7查得的天然气含水量，（已用附图校正） WCO2－纯CO2的含水量，由图2－8查得。
WH2S－纯硫化氢的含水量，由图2－9查得。
② N点压力：气、液能够
平衡共存的最高压力，称 为临界冷凝压力（PN）
③ TM-TC、PN-PC并不重合
④ 反凝析现象：由HJ线和
KL线说明
三、多组份体系
天然气多属于多组分体系。 由于多组份体系中的（C－1）
个组分已经固定，所以其自由
度和两组分体系相同，相图也 和二组份相图类似。但由于对 组分体系中组分之间沸点差别 较大，因此它们的相包络区比 两组份体系更宽一些，见图2－ 5所示。
不同组成CH4－CO2体系气液平衡相 图
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二、含CO2的天然气特 性 图的使用方法： ①先根据体系温度、压力用图2－ 24右上角图确定体系是在液相区，还 是在气相区； ②若是在液相区，根据温度查图2 －24固－液 平衡虚线，得到能够生成 固体二氧化碳的液体中二氧化碳浓度； ③若是气体，根据体系温度及压 力查图2－24固－气 平衡图，得到生成 固体二氧化碳的气体二氧化碳浓度。
当气体相对密度不是0.6时，可从附图中查得校正系数CRD，其定义式为：
C RD
相对密度为RD的气体含水量 相对密度为 0.6的气体含水量
当气体与盐水接触时，可从附图中查得校正系数CB，其定义式为：