光解水催化剂[优质ppt]
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光催化分解水的研究PPT
➢ 典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2， CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物
10
层间插入CdS复合物光催化反应的 电子迁移模型
CB
CdS
hν
VB
D D＋
e-
2.4eV
h+
CB
3.2eV
VB
H2O H2 TiO2-layer
Shangguan W F. Chin . J. Inorg. Chem.2002,17(5):619
四、可见光催化剂的研究
➢ 传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，
➢ TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005， 24（8）：841）。如前所述，主要可见光 化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺 杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏 化等。
14
新型可见光催化剂的研究（1）
3
当前的能源结构
中国
75%
煤
CxHy + O2
40%
石油 17%
其他
天然气
2%
其 6%
世界
石
天然气24%
油
煤 其他 其 10%
26%
H2O + CO2 + SO2 + NOx
➢世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
➢我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
➢氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成 的关键是廉价的氢源；
➢ Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂， Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射 （<460nm), Fe3+被还原成Fe2+ ，紫外光 （<280nm)辐射， Fe2+与H＋反应生成H2，H2与 O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电 子中继体可循环使用。
10
层间插入CdS复合物光催化反应的 电子迁移模型
CB
CdS
hν
VB
D D＋
e-
2.4eV
h+
CB
3.2eV
VB
H2O H2 TiO2-layer
Shangguan W F. Chin . J. Inorg. Chem.2002,17(5):619
四、可见光催化剂的研究
➢ 传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，
➢ TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005， 24（8）：841）。如前所述，主要可见光 化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺 杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏 化等。
14
新型可见光催化剂的研究（1）
3
当前的能源结构
中国
75%
煤
CxHy + O2
40%
石油 17%
其他
天然气
2%
其 6%
世界
石
天然气24%
油
煤 其他 其 10%
26%
H2O + CO2 + SO2 + NOx
➢世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
➢我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
➢氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成 的关键是廉价的氢源；
➢ Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂， Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射 （<460nm), Fe3+被还原成Fe2+ ，紫外光 （<280nm)辐射， Fe2+与H＋反应生成H2，H2与 O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电 子中继体可循环使用。
光解水催化剂介绍photocatalysts
hybridized s,p orbitals have a large dispersion, leading to increase mobility of photogenerated electrons in the conduction band
major developing history
well-known as the Honda-Fujishima effect
first discovery and basic principles
energy band theory
different energy levels correspond with different bands
special electronic structures—mixed-configuration metal oxides
2、migrate without recombination 3、inhibit the backward reaction
example: Pt-TiO2 at 1980 with NaOH loaded on the cocatalyst
K. Maeda / Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 12 (2011) 237–268
major developing history
special structures—perovskites
Aurivillius phases
Dion-Jacobson phases
Ruddleson-Popper phases
major developing history
major developing history
well-known as the Honda-Fujishima effect
first discovery and basic principles
energy band theory
different energy levels correspond with different bands
special electronic structures—mixed-configuration metal oxides
2、migrate without recombination 3、inhibit the backward reaction
example: Pt-TiO2 at 1980 with NaOH loaded on the cocatalyst
K. Maeda / Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 12 (2011) 237–268
major developing history
special structures—perovskites
Aurivillius phases
Dion-Jacobson phases
Ruddleson-Popper phases
major developing history
TiO2光解水及CO2催化转化 ppt课件
ppt课件
Fujishima A et al., Nature, 1972, 238, 376-38
二氧化钛晶体
二氧化钛是宽禁带半导体，在自然界中主要存在三种晶型：锐钛矿型（anatase）、金红石 型(rutile)和板钛矿型(brookite)。
板钛矿晶型热稳定性较差，几乎不具备光催化活性。
锐钛矿颗粒热稳定性相对低一些，但光催化活性最高。
ppSt课an件t P A,et al,Phys. Chem. Chem. Phys, 2002, 4(2): 19817–203
光解水催化剂的改性——贵金属沉积
光生电子和空穴在激发后有自然复合的倾向。在实际应用中，这种 复合作用降低了光催化剂的催化活性。
研究发现，在光催化剂的表面沉积适量的贵金属，这种具有不同电 子能级的异质结构可以有效地提高光生电子和空穴的分离效率。
二氧化钛在 550~750nm处没有特征吸收峰，而 CdS/TiO2复合 物在 550~750 nm处则出现宽吸收谱带。由于CdS的能带较窄，
使CdS/TiO2复合物把光的吸收范围从紫外光部分拓展到了可 见光区。此外，该复合半导体使得光致电子和空穴得到了更
有效的分离，提高了光催化剂的量子效率。
Xu Y,et al,Am. Mineral, 2000, 85: 543–556
光解水制氢的评价指标
一般来说考察催化剂的光解水催化性能主要有两个指标， 一为催化活性，二为催化剂稳定性。
我们可以将单位时间内的产氢量与催化剂的使用量联系 起来，以气体的生成速率来表示其催化活性和这使得在 相同的反应条件下，不同的催化剂之间具有一定的可比 性。
作为总量子效率概念的深化，表观量子效率是一种重要 而同时被人们广泛认可的评价催化剂催化活性的一种指 标。总量子效率与表观量子效率的计算方法分别如右式。
cofs光解水催化剂
cofs光解水催化剂光解水催化剂是一种能够利用太阳能将水分解成氢气和氧气的材料。
它在可持续能源和环境保护方面具有巨大的潜力。
最近，一种名为Cofs光解水催化剂引起了科学界的关注。
Cofs是金属有机框架的缩写，是指由金属离子和有机配体构成的一种晶体结构。
这种材料的优点是具有高度可调性和稳定性，适合作为光解水催化剂的载体。
Cofs材料的合成方法主要有两种：溶剂热法和溶剂蒸发法。
溶剂热法是将金属离子和有机配体加入到有机溶剂中，加热反应，形成Cofs晶体。
溶剂蒸发法是将金属离子和有机配体加入到溶剂中，蒸发溶剂，形成Cofs晶体。
这两种方法都具有简单、快速的特点，可以批量合成Cofs光解水催化剂。
Cofs光解水催化剂的优点之一是具有高效的光催化活性。
Cofs 晶体的结构中含有大量的金属离子和有机配体，它们之间形成了复杂的电子传递网络。
当Cofs受到光照时，金属离子的能级发生变化，激发了电子的跃迁。
这些激发态的电子可以参与水的光解反应，从而提高光解水的效率。
实验证明，Cofs光解水催化剂的光解活性比传统的光解水材料高出数倍。
另一个优点是Cofs光解水催化剂具有较低的能耗和环境友好性。
与传统的光解水材料相比，Cofs光解水催化剂使用的光能更加充分，能够实现更高的能量利用率。
此外，Cofs材料本身不含有任何有毒物质，对环境无害。
这使得Cofs光解水催化剂成为一种非常有潜力的可持续能源解决方案。
除了高效和环保的特点外，Cofs光解水催化剂还具有很好的稳定性。
传统的光解水催化剂往往在长时间使用后会出现失活的情况，效果下降。
而Cofs材料具有高度可调性，可以根据需要进行结构调整，增强材料的稳定性。
实验证明，Cofs光解水催化剂在长时间使用后仍能保持较高的光解活性，稳定性得到了有效提升。
尽管Cofs光解水催化剂具有很多优点，但目前还存在一些挑战。
首先，合成Cofs材料的成本较高，需要大量的金属离子和有机配体。
其次，Cofs材料的表面活性较低，需要进一步优化。
光解水催化剂
无机层状化合物
光生物催化反应体系
PART 3
提高光催化剂性能的途径
主要问题Βιβλιοθήκη 能量转化效 率低可见光利用 率低
易发生逆反 应
催化剂易发 生光腐蚀
提高光催化剂性能的途径
离子 掺杂 掺杂过渡金属离子，使晶体结构发生畸变，产生离子缺陷，成为载流 子的捕获阱，延长其寿命，提高了光生电子-空穴对的分离效果，同 时，过渡金属离子在半导体光催化剂能带中形成杂质能级，缩小了带 隙宽度，从而增大响应波长，使其在可见光区发生激发
PART 2
光解水制氢的催化材料
催化材料
TiO2
良好的化学稳定性，抗磨损性， 低成本和无毒 晶粒尺寸大，比表面积小以及 低分散性等缺点，仅能吸收占 太阳光总能3%~5%的紫外线
联吡啶金属配合物
这类催化剂表现出较强的可见 光吸收，氧化还原可逆，氧化 态稳定性高，是性能优越的光 敏化染料
金属氧化物、硫化物和氮氧化物 廉价易得，效率高，对可 见光有良好吸收和响应
途径
燃料 光敏 化
在可见光下，光活性物质吸附于光催化剂表面有较大的激发因子， 利用这个特性，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负， 就有可能将光生电子输送到半导体材料的导带上，从而扩大激发波 长范围，增加光催化反应的效率
外场 耦合
通过热场、电场、微波场、超声波场等外场与光场的耦合效应，可 以提高光催化剂的活性。热场通过提高反应体系温度增大反应速率
THANKS!
cloud-based architecture for applications and network functions, the underlying network connectivity
表面螯 合及衍 生作用
第三章 光催化及材料ppt课件
Conduction band
e- e- e- e- e-
0.0
+1.0
Band gap
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
➢ Charge separation/recombination
➢ Separation of reduction and oxidation ➢ Cont.rol of reverse reaction
深度捕获 10 ns (不可逆）
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243.; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.
制约光解水制氢规模化的因素：
1. 光催化效率低
大多数金属氧化物的禁带宽度大于3.0 eV，对太阳能的利用 效率较低；而窄带系半导体硫化物存在光腐蚀，限制其应用。
寻找在可见光范围内稳定而高活性的催化剂！
2. 通常需要牺牲试剂，不能连续分解水制氢
MOFs材料光催化降解有机废水PPT课件
以HKUST-1为铜源通过在氮气中直接 锻烧得到了纳米级的铜单质，但是为 了解决其作为光催化剂回收利用是的 困难，引入了磁性的四氧化三铁微球 ，合成了磁性的MOF材料，然后在不 同气氛中锻烧得到了磁性核壳结构的 Fe3O4@C/Cu和Fe3O4@CuO.
图4-1 磁性核壳结构Fe3O4@C/Cu和Fe3O4@CuO的 制备
H3BTC (9 mmol, 0.8510g)与15m1水置于B烧杯中混合，再加入HN03 ( 0.25m1)充 分搅拌。
将A, B两烧杯中的溶液混合倒入反应釜中，加入HF (0.5 ml, 38-40% in water)'决 速搅拌，于150℃下反应15h。待反应完全后自然冷却至室温，产物过滤，乙醇回流 洗(5×200m1)，温度为70℃，回流时间为2 h/次。最后，样品在150℃下真空干燥过夜， 密封保存备用。
第7页/共18页
MIL-100(Fe)纳米晶对MB的光降解性质研究
(a) H2O2, MIL-100(Fe)微晶和两者共存时紫外光降解催化MB的曲线 图
(b) H2O2存在条件下，不同LAS用量制各的多级结构MIL-100(Fe)纳米 晶与MIL-100(Fe)微品对MB可第见8光页降/共解18催页化MB曲线图
第4页/共18页
2.1 多级结构MOFs材料
文献已大多报道的是微孔MOFs材料体系，微孔材料的孔道比较窄，阻 碍了大分子扩散和传质过程，这使得微孔MOFs材料体系的广泛应用受到限 制。
将表面活性剂分子形成的胶束作为模板即结构调控剂引入到微孔MOFs 合成过程中，当移除软模板时，材料中既保留原有的微孔结构又会形成介 孔或大孔的结构。采用该方法制备的MOFs材料具有微孔、介孔甚至大孔共 存的多级结构，此外，MOFs多级结构中的微介大孔比例分布大小可以通过 引入不同结构调控剂的种类进行调整而达到人们预期设想。
图4-1 磁性核壳结构Fe3O4@C/Cu和Fe3O4@CuO的 制备
H3BTC (9 mmol, 0.8510g)与15m1水置于B烧杯中混合，再加入HN03 ( 0.25m1)充 分搅拌。
将A, B两烧杯中的溶液混合倒入反应釜中，加入HF (0.5 ml, 38-40% in water)'决 速搅拌，于150℃下反应15h。待反应完全后自然冷却至室温，产物过滤，乙醇回流 洗(5×200m1)，温度为70℃，回流时间为2 h/次。最后，样品在150℃下真空干燥过夜， 密封保存备用。
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MIL-100(Fe)纳米晶对MB的光降解性质研究
(a) H2O2, MIL-100(Fe)微晶和两者共存时紫外光降解催化MB的曲线 图
(b) H2O2存在条件下，不同LAS用量制各的多级结构MIL-100(Fe)纳米 晶与MIL-100(Fe)微品对MB可第见8光页降/共解18催页化MB曲线图
第4页/共18页
2.1 多级结构MOFs材料
文献已大多报道的是微孔MOFs材料体系，微孔材料的孔道比较窄，阻 碍了大分子扩散和传质过程，这使得微孔MOFs材料体系的广泛应用受到限 制。
将表面活性剂分子形成的胶束作为模板即结构调控剂引入到微孔MOFs 合成过程中，当移除软模板时，材料中既保留原有的微孔结构又会形成介 孔或大孔的结构。采用该方法制备的MOFs材料具有微孔、介孔甚至大孔共 存的多级结构，此外，MOFs多级结构中的微介大孔比例分布大小可以通过 引入不同结构调控剂的种类进行调整而达到人们预期设想。
光辅助电解水制氢ppt课件
5
电解水制氢电极的研究—析氢阴极材料
析氢电极
提高电极析氢的活性,主要应从以下几点入手:
化学稳定性、电催化活性、电子导电性
电极的催化活性主要受限于以下的两个因素:
a.能量的因素:反应粒子与催化剂(包括了反应产物与中间粒 子)，它们之间的作用通常会控制活化能与能量变化。即在催化 剂的参与下如何控制并降低活化能，对于电解水制氢的这个过程 而言,电极材料本身的电化学性质往往会对析氢效率起到决定性 的作用。
Ni片上组装TiO2纳米管阵列和 TiO2/ZnO 纳米棒阵列膜 光催化辅助电解水制氢研究
1
目录
1
电解水制氢
2
光解水制氢
3
光催化辅助电解水制氢
水制氢电极的研究—析氧阳极材料
目前析氧阳极材料主要有：
（1）金属与合金材料：除贵金属以外，以钻、镐、铌、镍等金属具有较高的析氧 催化活性。其中以镍的应用最广。Ni在碱性介质中具有很好的耐腐蚀性,价格也相 对便宜,同时在金属元素中镍的析氧过电位不太高,并有当高的析氧效率,所以镍被 广泛用作为碱性水电解阳极材料。合金电极中,有Ni-Fe,Ni-Co合金等。 （2）贵金属氧化物：如RuO2（二氧化钌）、RhO2（二氧化铑）、IrO2（二氧化 铱）等都具有较好的析氧催化活性，但由于这些氧化物在碱性介质中耐腐蚀性较 差,而且更适用于酸性介质,但最主要的是价格昂贵。 （3）Co3O4氧化物，AB2O4型尖晶石型氧化物（如NiCo2O4），ABO3钙钦矿型 氧化物。 （4）复合镀层膜电极：金属氧化物粉末复合镀层电极主要是用来制备性能优异的 电极材料。
15
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
层层组装Ni片过程 将生长了ZnO纳米棒阵列的Ni 片基板先后浸渍在TiO2前躯体溶 胶、乙醇溶液、水溶液、乙醇溶液 中,进行ZnO表面层层组装TiO2(如 图所示),每个步骤浸渍时间分别是 10s,层层自组装循环过程重复10 次。将涂覆了TiO2前躯体的ZnO纳 米棒阵列于350℃下保温lh,得到 TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的Ni 片。采用10mmol/L的Ti4CI。稀溶 液对TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的 Ni片进行刻蚀,然后以2℃/min的升 温速率加热到500℃并保温lh,便得 到了TiO2纳米管阵列修饰的Ni片。
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隙宽度，从而增大响应波长，使其在可见光区发生激发
途径
燃料 光敏 化
在可见光下，光活性物质吸附于光催化剂表面有较大的激发因子， 利用这个特性，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负， 就有可能将光生电子输送到半导体材料的导带上，从而扩大激发波 长范围，增加光催化反应的效率
外场 耦合
通过热场、电场、微波场、超声波场等外场与光场的耦合效应，可 以提高光催化剂的活性。热场通过提高反应体系温度增大反应速率
cloud-based architecture for applications and network functions, the underlying network connectivity
螯合剂与光催化剂表面的部分金属离子发生螯合作用或生成 衍生物，可以提高界面电子转移的速率，同时，螯合剂通过 表面共价结合形成光催化体系，使得光催化剂的能带位置发 生改变，增强对可见光区域的吸收，提高光催化剂的催化活 性
光解水催化剂
目录
01 光解水制氢的方法及原理 02 光解水制氢的催化材料 03 提高光催化剂性能的途径
PART 1
光解水制氢的方法及原理
方法及原理
光电化学法
均相光助络合法
半导体光催化法
半导体光催化法
光电化学法通过光阳极吸收太阳能将光能转化为电能。光阳极通常采用半导体材 料，受光激发产生电子-空穴对，阳极和阴极组成光化学电池，在电解质存在下 光阳极吸光后在半导体上产生电子，通过外电路流向阴极，水中的质子从阴极上 接受电子催化剂性能的途径
金属负 载
光照产生的电子和空穴分别定域在贵金属和半导体光催化剂 上并发生分离，抑制了电子和空穴的再复合，从而大大提高 了光催化剂的活性和选择性。
途径
复合半 导体
表面螯 合及衍 生作用
复合具有Co不re同In能fo带结构的半导体，利用窄带隙的半导体敏化 宽T带o fu隙lly r的eali半ze th导e p体oten，tial可of a以提高宽带隙半导体的催化活性
廉价易得，效率高，对可 见光有良好吸收和响应
无机层状化合物
光生物催化反应体系
PART 3
提高光催化剂性能的途径
主要问题
能量转化效 率低
可见光利用 率低
易发生逆反 应
催化剂易发 生光腐蚀
提高光催化剂性能的途径
离子 掺杂
掺杂过渡金属离子，使晶体结构发生畸变，产生离子缺陷，成为载流 子的捕获阱，延长其寿命，提高了光生电子-空穴对的分离效果，同 时，过渡金属离子在半导体光催化剂能带中形成杂质能级，缩小了带
PART 2
光解水制氢的催化材料
催化材料
TiO2
联吡啶金属配合物
良好的化学稳定性，抗磨损性， 低成本和无毒 晶粒尺寸大，比表面积小以及 低分散性等缺点，仅能吸收占 太阳光总能3%~5%的紫外线
这类催化剂表现出较强的可见 光吸收，氧化还原可逆，氧化 态稳定性高，是性能优越的光 敏化染料
金属氧化物、硫化物和氮氧化物
途径
燃料 光敏 化
在可见光下，光活性物质吸附于光催化剂表面有较大的激发因子， 利用这个特性，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负， 就有可能将光生电子输送到半导体材料的导带上，从而扩大激发波 长范围，增加光催化反应的效率
外场 耦合
通过热场、电场、微波场、超声波场等外场与光场的耦合效应，可 以提高光催化剂的活性。热场通过提高反应体系温度增大反应速率
cloud-based architecture for applications and network functions, the underlying network connectivity
螯合剂与光催化剂表面的部分金属离子发生螯合作用或生成 衍生物，可以提高界面电子转移的速率，同时，螯合剂通过 表面共价结合形成光催化体系，使得光催化剂的能带位置发 生改变，增强对可见光区域的吸收，提高光催化剂的催化活 性
光解水催化剂
目录
01 光解水制氢的方法及原理 02 光解水制氢的催化材料 03 提高光催化剂性能的途径
PART 1
光解水制氢的方法及原理
方法及原理
光电化学法
均相光助络合法
半导体光催化法
半导体光催化法
光电化学法通过光阳极吸收太阳能将光能转化为电能。光阳极通常采用半导体材 料，受光激发产生电子-空穴对，阳极和阴极组成光化学电池，在电解质存在下 光阳极吸光后在半导体上产生电子，通过外电路流向阴极，水中的质子从阴极上 接受电子催化剂性能的途径
金属负 载
光照产生的电子和空穴分别定域在贵金属和半导体光催化剂 上并发生分离，抑制了电子和空穴的再复合，从而大大提高 了光催化剂的活性和选择性。
途径
复合半 导体
表面螯 合及衍 生作用
复合具有Co不re同In能fo带结构的半导体，利用窄带隙的半导体敏化 宽T带o fu隙lly r的eali半ze th导e p体oten，tial可of a以提高宽带隙半导体的催化活性
廉价易得，效率高，对可 见光有良好吸收和响应
无机层状化合物
光生物催化反应体系
PART 3
提高光催化剂性能的途径
主要问题
能量转化效 率低
可见光利用 率低
易发生逆反 应
催化剂易发 生光腐蚀
提高光催化剂性能的途径
离子 掺杂
掺杂过渡金属离子，使晶体结构发生畸变，产生离子缺陷，成为载流 子的捕获阱，延长其寿命，提高了光生电子-空穴对的分离效果，同 时，过渡金属离子在半导体光催化剂能带中形成杂质能级，缩小了带
PART 2
光解水制氢的催化材料
催化材料
TiO2
联吡啶金属配合物
良好的化学稳定性，抗磨损性， 低成本和无毒 晶粒尺寸大，比表面积小以及 低分散性等缺点，仅能吸收占 太阳光总能3%~5%的紫外线
这类催化剂表现出较强的可见 光吸收，氧化还原可逆，氧化 态稳定性高，是性能优越的光 敏化染料
金属氧化物、硫化物和氮氧化物