第六章-俄歇电子能谱
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第6章 俄歇电子能谱学
第6章．俄歇电子能谱
6.1 基本原理 6.2 基本装置与实验方法 6.2.1 基本装置 AES的仪器主要包括以下几部分： AES的仪器主要包括以下几部分： 作为一次电子束源的电子枪， 作为一次电子束源的电子枪， 分析二次电子能量的电子能谱仪， 分析二次电子能量的电子能谱仪， 二次电子成像用的二次电子探测器， 二次电子成像用的二次电子探测器， 样品操作台， 样品操作台， 使样品表面溅射剥离的离子枪 10-8Pa的超高真空。 Pa的超高真空。 有的设备在真空系统中还配备有样品的 原位断裂附件， 薄膜蒸发沉积装置 ， 原位断裂附件 ， 薄膜蒸发沉积装置， 或 是样品的加热或致冷台， 是样品的加热或致冷台 ， 以便进行高温 研究或用低温维持样品表面的低蒸气压。 研究或用低温维持样品表面的低蒸气压 。 如图6 如图6.2.1所示。 所示。
∫0 I ( x )dx = I0λ
就是说，厚靶等效于只有λ 就是说，厚靶等效于只有λ厚的靶，这也即是逃逸深度的含义。
∞
第6章．俄歇电子能谱
6.1 基本原理 6.1.1 俄歇电子发射 6.1.2 俄歇电子能量 6.1.3 俄歇电子产额 6.1.4 俄歇电子能谱 6.1.5 电子逃逸深度 逃逸深度λ与入射粒子无关，是 逃逸深度λ与入射粒子无关，是 出射电子能量的函数。实验上用 在衬底上沉积不同厚度异质薄膜 的方法来测定，得到了一系列元 素俄歇电子的λ 素俄歇电子的λ，与其他方法测得 的电子平均自由程结果一致。 图6.1.7绘出电子逃逸深度与动能 6.1.7绘出电子逃逸深度与动能 的关系曲线。
第6章．俄歇电子能谱
6.1 基本原理 6.1.1 俄歇电子发射 6.1.2 俄歇电子能量 6.1.3 俄歇电子产额 6.1.4 俄歇电子能谱
图 6.1.5 表示用能量为 1 keV的一 表示用能量为1 keV 的一 次电子束所激发的纯银样品的电 子能谱。 子能谱。
俄歇电子能谱
1896
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
俄歇电子能谱原理、仪器及应用
这是AES的心脏，其作用 是收集并分开不同的动能 的电子。 由于俄歇电子 能量极低，必须采用特殊 的装置才能达到仪器所需 的灵敏度。目前几乎所有 的俄歇谱仪都使用筒镜分 析器。
三：俄歇电子能谱法特点
X射线光电子能谱： 灵敏度不高，无法测定轻元素。 光电子能谱 紫外光电子能谱： 由于价电子的谱峰很宽，实验 上难以测定共振吸收峰位移。
（1）发射X光射线式传递给另一个电子（俄歇电子），并使之发射
一：俄歇电子能谱法原理
KLⅠLⅡ俄歇电子表示最 初逐出K能级电子，然 后由LⅠ能级上电子填 入K能级的空穴，多余 能量传给LⅡ能级上的 一个电子并使之发射出 来
一：俄歇电子能谱法原理
俄歇电子能谱：1、分析层薄
2、可分析元素范围广，可分析除氢和氦 以外的所有元素 3、能对元素的化学态进行分析 4、定量分析精度低
四：俄歇电子能谱法应用
俄歇电子能谱分析在机械工业中主要用于金属材料的氧化、 腐蚀、摩擦、磨损和润滑特性等的研究和合金元素及杂质元 素的扩散或偏析、表面处理工艺及复合材料的粘结性等问题 的研究。
用具有一定能量的电子束（或X射线）激发试样，以测量二次 电子中的那些与入射电子能量无关，而本身具有确定能量的俄 歇电子峰为基础的分析方法，俄歇电子峰的能量具有元素特征 性且俄歇电流近似地正比于被激发的原子数目，所以既可以用 于定性分析又可用于定量分析
二：俄歇电子能谱仪器
俄歇能谱仪包括电子光学系统、电子能量分析器、样品安放系统、 离子枪、超高真空系统。
俄歇电子能谱原理、仪器及 应用
17级应用化学马向东
目录：
一：俄歇电子能谱法原理 二：俄歇电子能谱仪器 三：俄歇电子能谱法特点 四：俄歇电子能谱法应用
一：俄歇电子能谱法原理
俄歇电子能谱
＆3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用
3.5.3.1 定性分析
俄歇电子能谱的定性分析是一种最常规的分析方法 定性分析的任务是根据测得的微分谱上负峰位置识别 元素，方法是与标准谱图对比，工具是有标准谱图的 手册，如PE公司的“俄歇电子谱手册”（L. E. Davis 等编），在这本手册里，有每一种元素的标准谱图及 主要俄歇电子能量图。
＆3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用
3.5.3.3 化学态分析
2、峰形分析也可以用于元素化学价态分析
当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，不 仅峰的位置会变化，而且由于新化学 键形成时原子外层电子重排，谱峰的 形状也会变化。
氧化程度不同，不仅使俄歇电子峰 位移了几个电子伏，而且在 40 eV 处还发生了峰的分裂
＆3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用
3.5.3.1 定性分析
一般定性分析步骤如下： 1 、首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图”， 把对应于此峰的可能元素降低到 2~3种。然后用这几种可能元素的标准谱 进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不同所产生的化学位 移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。 2、在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属于 此元素的峰。 3、重复1和2的过程，去标识更弱的峰。
3.5.3.4 元素深度剖析
从图上可以清晰地看到各元 素在薄膜中的分布情况。 在经过界面反应后，在 PZT 薄膜与硅基底间形成了稳定 的SiO2界面层。这界面层是 通过从样品表面扩散进的氧 与从基底上扩散出的硅反应 而形成的
俄歇电子能谱
' k
仪器功函数
hv Ek Eb
2018/10/5
功函数
谱学导论
4
§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
能级次序、成键性质有关。因此对分析分 子的电子结构是非常有用的一种技术。
2018/10/5
UPS 的谱带结构和特征直接与分子轨道
谱学导论
12
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3
X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
化学吸附后，带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
仪器功函数
hv Ek Eb
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功函数
谱学导论
4
§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
能级次序、成键性质有关。因此对分析分 子的电子结构是非常有用的一种技术。
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UPS 的谱带结构和特征直接与分子轨道
谱学导论
12
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3
X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
化学吸附后，带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
第6章-电子能谱
第六章 电子能谱
2.电子电离
●采用一定能量的电子入射样品时，如果 电子束的能量足够大，也可以将内层电 子激发电离。此类电离称为电子电离。
◆电子电离的电离截面与入射电子的能量 Ep和内层电子结合能Eb有关。 内层的1s电子的电离截面随着能级结合 能（或原子序数）的不同而改变。
第六章 电子能谱
3.光电离与电子电离的比较
而且容易发生多重电离。
第六章 电子能谱
●光电离与电子电离的比较 （5）★光电离二次电子少，信噪比(S/N)
和信本比(S/B)比电子电离好。 ★电子电离二次电子多，信噪比(S/N)和 信本比(S/B)较差。
第六章 电子能谱
●光电离与电子电离的比较
（6）★光电离对样品的破坏和损伤小，但 分析区域远大于电子束的分析区（X射线 的半峰宽为0.7eV，难以聚焦）。 ★电子电离的电子束易于会聚，并且强 度比X射线大几个数量级，适宜于微区分 析，但对样品易造成破坏和损伤。
有元素，特别适用于轻元素的分析。 （2）可对固体表面为0.4～5.0nm的极薄层内
的元素进行分析。 （3）单原子层探测灵敏度为0.1％~1％。 （4）横向分辨率好，可进行微区分析。
第六章 电子能谱
（5）能提供元素化学结合状态信息。 （6）数据获得迅速，一般为非破坏性分析。 （7）可进行纵向深度的组成分析。 （8）可进行清洁界面的组成分析。 （9）易与其它表面分析方法或表面工艺装
5. P.K.Ghosh.Introduction to Photoelectron Spectroscopy, 1993
第六章 电子能谱
§6-2 光电子能谱基础
●光电子能谱的基本原理就是光电离作用/光 致发射/光电效应，分析依据是能量色散。
俄歇电子能谱AES解读ppt课件
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
4. 俄歇过程中的能量关系： KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面
的方程表示：
EKLL (Z)= EK(Z) - EL1(Z) - EL2(Z+) - s
俄歇电子强度不仅与原子多少有关,还与俄歇电子 的逃逸深度、样品的表面光洁度、元素存在的化 学状态有关。因此,AES 技术一般不能给出所分 析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量
三、俄歇电子谱分析技术 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术
AES具有五个有用的特征量: 特征能量; 强度; 峰位移; 谱线宽;和线型由AES的这五方面特征可获如下表面 特征、化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子 态密度和表面键中的电子能级
5. 俄歇电子谱的化学效应：
俄歇能谱中出现的化学效应有如下三种:
化学位移 峰形状的变化 峰的低能侧的形状变化
AES中可观察到化学位移,但涉及到的三个电子中 的每一个都可能与多重终态或弛豫效应有关AES数 据非常复杂,比XPS更难于解释,所以AES并不象 XPS那样多地用于化学环境信息而是大量用于定量 组分分析
三、俄歇电子谱分析技术 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
俄歇电子能谱
15
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
16
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能， 可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个 方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常 用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。
18
Ag －Au/Si(111)
计数 / 任意单位
Ag
Au
0
100
200
300
400
500
600
700
距离 / m
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的 样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布图
19
俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子 能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元素在 某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就象电 镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面的 形貌像，而俄歇电子能谱提供的是元素的分布像。 结合俄歇化学位移分析，还可以获得特定化学 价态元素的化学分布像。俄歇电子能谱的面分布分 析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散 等领域的研究。在常规分析中，由于该分析方法耗 时非常长，一般很少使用。
4
积分谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两 种形式，即NE(E)~E和N(E)~E。积分谱的信噪比 优于微分谱，但信背比却低于微分谱。
5
1、表面元素定性鉴定 2、表面元素的半定量分析 3、表面元素的化学价态分析 4、元素沿深度方向的分布分析 5、微区分析 6、选点分析、线扫描分析、元素面分布分析
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
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微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能， 可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个 方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常 用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。
18
Ag －Au/Si(111)
计数 / 任意单位
Ag
Au
0
100
200
300
400
500
600
700
距离 / m
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的 样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布图
19
俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子 能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元素在 某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就象电 镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面的 形貌像，而俄歇电子能谱提供的是元素的分布像。 结合俄歇化学位移分析，还可以获得特定化学 价态元素的化学分布像。俄歇电子能谱的面分布分 析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散 等领域的研究。在常规分析中，由于该分析方法耗 时非常长，一般很少使用。
4
积分谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两 种形式，即NE(E)~E和N(E)~E。积分谱的信噪比 优于微分谱，但信背比却低于微分谱。
5
1、表面元素定性鉴定 2、表面元素的半定量分析 3、表面元素的化学价态分析 4、元素沿深度方向的分布分析 5、微区分析 6、选点分析、线扫描分析、元素面分布分析
俄歇电子能谱
电子源目前有两种：热电子发射源和场发 射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体(阴极)加热， 使电子获得足够能量以克服表面势垒(称功函 数或逸出功)而逸出，电子流密度与发射体的 功函数和温度有关。
场发射电子源，其原理是发射体外施加一 强电场，使发射体的表面势垒降低，宽度变 窄，从而电子得以穿透而逸出。
2、激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作 为常规分析用的激发源都为具有一定能量的电 子束，其原因是电子束易实现聚焦和偏转，另 外它不破坏真空度。
某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。 其优点是二次电子背景可大大减少，辐射损伤 小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇过程。
(1) 电子源
(2)尺寸：能分析的单颗粉末粒子直径小至1μm， 最大试样尺寸取决于具体的仪器，通常是直径 1.5cm及高0.5cm。
(3)表面：最好是平整表面，但是粗糙表面可以 在局部小面积上(约1μm)分析或者在大面积上(直 径0.5mm)取平均值。
(4)制备：通常不需要制备，试样不能有手指印、 油类和其它高蒸气压物质。
1925年俄歇(Auger)用X射线在威尔逊云室中 研究气体光电效应时，观察到一种先前未被人 们辨认出的电子径迹。
他认为此种电子是通过原子能级间非辐射跃 迁而发射出来的。 1953年朗特(Lander)首次用电子作激发源， 进行表面分析，并从材料背散射电子能量分布 中辨认出俄歇谱线。 但是由于俄歇信号强度低，探测困难，因此 在相当长时期未能实际运用。
(5)研究表面化学过程，包括反应产物和反应动 力学的研究。涉及吸附、多相催化、腐蚀、钝化、 氧化等。
3、样品
(1)形式：具有较低蒸气压(室温下<10-8Torr)的 固体，如金属、陶瓷和有机材料。蒸气压高的材 料可以用试样冷却进行处理。 同样，许多液体样品也可用试样冷却方法或者 作为薄膜涂在导电物质上进行处理。
场发射电子源，其原理是发射体外施加一 强电场，使发射体的表面势垒降低，宽度变 窄，从而电子得以穿透而逸出。
2、激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作 为常规分析用的激发源都为具有一定能量的电 子束，其原因是电子束易实现聚焦和偏转，另 外它不破坏真空度。
某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。 其优点是二次电子背景可大大减少，辐射损伤 小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇过程。
(1) 电子源
(2)尺寸：能分析的单颗粉末粒子直径小至1μm， 最大试样尺寸取决于具体的仪器，通常是直径 1.5cm及高0.5cm。
(3)表面：最好是平整表面，但是粗糙表面可以 在局部小面积上(约1μm)分析或者在大面积上(直 径0.5mm)取平均值。
(4)制备：通常不需要制备，试样不能有手指印、 油类和其它高蒸气压物质。
1925年俄歇(Auger)用X射线在威尔逊云室中 研究气体光电效应时，观察到一种先前未被人 们辨认出的电子径迹。
他认为此种电子是通过原子能级间非辐射跃 迁而发射出来的。 1953年朗特(Lander)首次用电子作激发源， 进行表面分析，并从材料背散射电子能量分布 中辨认出俄歇谱线。 但是由于俄歇信号强度低，探测困难，因此 在相当长时期未能实际运用。
(5)研究表面化学过程，包括反应产物和反应动 力学的研究。涉及吸附、多相催化、腐蚀、钝化、 氧化等。
3、样品
(1)形式：具有较低蒸气压(室温下<10-8Torr)的 固体，如金属、陶瓷和有机材料。蒸气压高的材 料可以用试样冷却进行处理。 同样，许多液体样品也可用试样冷却方法或者 作为薄膜涂在导电物质上进行处理。
俄歇电子能谱
俄歇电子能谱
AES Auger Electron Spectroscopy
AES：概述（1）
特点： 表面灵敏度高： 0~3nm 元素分析范围广：Z≥3 微区分析能力强：给出元素在表面上的一维和二维分
布图象，横向分辨率为~15nm
经离子溅射可进行深度剖析：给出元素三维分布 化学态信息丰富
wunderbar
KL2,3L2,3——2s22p4(1D,3P,1S)Βιβλιοθήκη wunderbar7
AES：原理（3）
俄歇电子能量
俄歇电子的动能： 与入射粒子的类型 和能量无关，只是 发射原子的特征。 =可由跃迁前后原 子系统总能量的差 求出 实心代表强度 高的俄歇电子
wunderbar 8
AES：原理（4）
俄歇电子能量
wunderbar 6
AES：原理（2）
KLL型跃迁的初始态为K层有 1空穴，终态可用电子组态 和光谱项表示：6种
S、P、D表示总轨道角动量量 子数为1、2、3； 左上角的1或3表示总自旋的取 向不同造成的单态或三重态。
KL1L1——2s02p6(1S)
KL1L2,3——2s12p5(1P,3P)
wunderbar 5
AES：原理（1）
俄歇电子发射
原子在高能粒子（ x 射 线、电子、离子或中 性粒子）照射下，内 层电子获得足够能量 而电离，并流下空穴 →原子处于激发态 外层电子向内层空穴 跃迁，原子多余的能 量或发射 x 射线（辐射 跃迁），或发射第三 个电子，即俄歇电子 （俄歇跃迁）。 俄歇电子发射涉及3个 能级
wunderbar 9
AES：原理（5）
俄歇电子产额（跃迁几 率）：决定谱峰高度
俄歇电子的产额：可用 量子力学计算。 低Z元素：俄歇过程占主 导，且变化不大 高Z元素：X射线发射成 为优先的过程。
AES Auger Electron Spectroscopy
AES：概述（1）
特点： 表面灵敏度高： 0~3nm 元素分析范围广：Z≥3 微区分析能力强：给出元素在表面上的一维和二维分
布图象，横向分辨率为~15nm
经离子溅射可进行深度剖析：给出元素三维分布 化学态信息丰富
wunderbar
KL2,3L2,3——2s22p4(1D,3P,1S)Βιβλιοθήκη wunderbar7
AES：原理（3）
俄歇电子能量
俄歇电子的动能： 与入射粒子的类型 和能量无关，只是 发射原子的特征。 =可由跃迁前后原 子系统总能量的差 求出 实心代表强度 高的俄歇电子
wunderbar 8
AES：原理（4）
俄歇电子能量
wunderbar 6
AES：原理（2）
KLL型跃迁的初始态为K层有 1空穴，终态可用电子组态 和光谱项表示：6种
S、P、D表示总轨道角动量量 子数为1、2、3； 左上角的1或3表示总自旋的取 向不同造成的单态或三重态。
KL1L1——2s02p6(1S)
KL1L2,3——2s12p5(1P,3P)
wunderbar 5
AES：原理（1）
俄歇电子发射
原子在高能粒子（ x 射 线、电子、离子或中 性粒子）照射下，内 层电子获得足够能量 而电离，并流下空穴 →原子处于激发态 外层电子向内层空穴 跃迁，原子多余的能 量或发射 x 射线（辐射 跃迁），或发射第三 个电子，即俄歇电子 （俄歇跃迁）。 俄歇电子发射涉及3个 能级
wunderbar 9
AES：原理（5）
俄歇电子产额（跃迁几 率）：决定谱峰高度
俄歇电子的产额：可用 量子力学计算。 低Z元素：俄歇过程占主 导，且变化不大 高Z元素：X射线发射成 为优先的过程。
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AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的 分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥 离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析 方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表 面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和 剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般 可以不用考虑。
深度分析
图是PZT/Si薄膜界面反应 后的典型的俄歇深度分析 图。横坐标为溅射时间， 与溅射深度有对应关系。 纵坐标为元素的原子百分 比。从图上可以清晰地看 到各元素在薄膜中的分布 情况。在经过界面反应后， 在PZT薄膜与硅基底间形 成了稳定的SiO2界面层。 这界面层是通过从样品表 面扩散进的氧与从基底上 扩散出的硅反应而形成的
512.0 eV
Pure ZnO
Counts [a.u.]
3000 L
30 L
508.6 eV
1L
500
Kinetic Energy [eV]
俄歇电子能谱(AES)
俄歇电子能谱法
俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线) 激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度， 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。 •1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段。 •1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
51.2
54.2
Pure ZnO
Counts [a.u.]
3000 L 1000 L 57.6 50 L Pure Zn
54.6
50
Kinetic Energy [eV]
55
60
65
表面初始氧化过程的Zn LVV谱
O KLL俄歇谱
1 L的暴氧量的吸附后，开始出现 动能为508.2eV的峰。该峰可以归 属为Zn表面的化学吸附态氧，当 暴氧量增加到30L时，在O KLL谱 上出现了高动能的伴峰，通过曲 线解叠可以获得俄歇动能为508.6 eV和512.0eV的两个峰。后者是由 表面氧化反应形成的ZnO物种中 的氧所产生。即使经过3000L剂量 的暴氧后，在多晶锌表面仍有两 种氧物种存在。这结果表明在低 氧分压的情况下，只有部分活性 强的Zn被氧化为ZnO物种，而活 性较弱的Zn只能与氧形成吸附状 态。
K =1－K
电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
俄歇分析的选择
通常 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
L3 M 2,3 M 4,5 590eV 587eV
L3 M 4,5 M 4,5
637eV 636eV
氧化锰
锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
微区分析
选点分析
俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束 斑面积可以聚焦到非常小。从理论上，俄歇电子能 谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。 因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进 行选点分析，当然也可以在一个大面积的宏观空间 范围内进行选点分析。这种方法的优点是可以在很 大的空间范围内对样品点进行分析，选点范围取决 于样品架的可移动程度。利用计算机软件选点，可 以同时对多点进行表面定性分析，表面成分分析， 化学价态分析和深度分析。这是一种非常有效的微 探针分析方法。
dN(E)/dE / a.u.
微区分析
Si Si
ACP / ％
N
ACP / ％
O 0 2 4 6 8 Sputtering Time / min 10 0 2
N O 4 6 8 Sputtering Time / min 10
Si3N4薄膜表面正常点的俄歇深度分析
Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析
Zn LVV 俄歇谱
从图上可见，当暴氧量达 到50 L时，Zn LVV的线形 就发生了明显的变化。俄 歇动能为54.6eV的峰增强， 而俄歇动能为57.6eV的峰 则降低。表明有少量的ZnO 物种生成。随着暴氧量的 继续增加，Zn LVV线形的 变化更加明显，并在低能 端出现新的俄歇峰。表明 有大量的ZnO表面反应产物 生成。
石墨的俄歇谱
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
1）俄歇跃迁不涉及价带， 化学环境的不同将导致内 层电子能级发生微小变化， 造成俄歇电子能量微小变 化，表现在俄歇电子谱图 上，谱线位置有微小移动， 这就是化学位移。
锰和氧化锰的俄歇电子谱
锰
氧化锰
L3 M 2,3 M 2,3 543eV 540eV
俄歇电子能谱的应用举例
俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能 带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研 究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、 脱附以及表面化学反应。在材料科学领域，俄 歇电子能谱主要应用于材料组分的确定，纯度 的检测，材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电 子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反 应。在物理学，化学，材料科学以及微电子学 等方面有着重要的应用。
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析 方法且空间分辨率高？
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率） 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射 深度。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面 的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm 以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出） 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个 重要功能，可以分为选点分析，线扫描 分析和面扫描分析三个方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件 研究中最常用的方法，也是纳米材料研 究的主要手段。
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与， 所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。 (Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电 子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价 电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
俄歇电子产额
俄歇电子产额或俄歇跃迁 几率决定俄歇谱峰强度， 直接关系到元素的定量分 析。俄歇电子与荧光X射 线是两个互相关联和竞争 的发射过程。对同一K层 空穴，退激发过程中荧光 X射线与俄歇电子的相对 俄歇电子产额与原子序数的关系 发射几率，即荧光产额(K) 和俄歇电子产额(K )满足 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇
固体表面清洁程度的测定
Sputtering 1 min
dN(E)/dE
C KLL Cr LMM O KLL
Surface 200 300 400 500 600 Kinetic Energy / eV 700
表面清洁前后的铬薄膜表面俄歇电子能谱检测
表面吸附和化学反应的研究
由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏 度，可以检测到10-3原子单层，因此可 以很方便和有效地用来研究固体表面的 化学吸附和化学反应。 下图分别是在多晶锌表面初始氧化过程 中的Zn LVV和O KLL俄歇谱。
微区分析
图为Si3N4薄膜经850℃快 Normal 速热退火处理后表面不同 点的俄歇定性分析图。从 表面定性分析图上可见， Abnormal 在正常样品区，表面主要 N Si 有Si, N以及C和O元素存在。 O 而在损伤点，表面的C,O含 C 量很高，而Si, N元素的含 0 200 400 600 800 1000 Kinetic Energy / eV 量却比较低。 这结果说明 在损伤区发生了Si3N4薄膜 图 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱 的分解。
直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强度[密 度(电子数)]N(E)对其能量E 的分布[N(E)－E]。 微分谱：由直接谱微分而 来，是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE－E]。
俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱)
从微分前俄歇谱 的N(E)看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到 三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和 分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方 面的应用受到了很大的限制。
俄歇电子能谱法的应用
优点： ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸 出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm， 横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。