第五章 氧化还原滴定.

（4）诱导反应 在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够 诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现 象，叫做诱导反应。后一反应叫做被诱导的反应。
例如在KMnO4氧化Cl-反应很慢，存在Fe2+时。
MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O (诱导反应)
2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O
由于该计算离子浓度时忽略了溶液中离子氛和配 位反应的因素，造成滴定误差。因此在滴定中要考 虑活度和配位系数。C总=γC平 （α活度=γC ）
配位
C总 C平
因此：
E( )

0.0592 氧 还C氧 E( ) lg n 还 氧C还

0.0592 氧 还 0.0592 c氧 E( ) E ( ) lg lg n 还氧 n c还
3
3
所以：
f EFe 0.68 0.059 lg 1 f
②
f
计算：
如题中加入的 VCe 4 10.00m l时 10.00 f 0.5000 , 20.00 代入②式：E 0.68(V )
当加入的VCe 4 距计量点相差 1%时，即VCe 4 19.98m l, 19.98 f 0.9990 , 代入②式： 20.00 E 0.86(V )
3 0.0592 3 0.0592 E ' EIn E ' n n

2016年4月20日8时38分
(3)
常用的氧化还原指示剂 (p101)
例: 以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中的0.1000mol/L Fe2+溶液，应使用 何种指示剂。 解: Esp=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V,
浓度越大，速度越快。
(2) 温度： 一般情况下，温度升高10度，速
率增大2-4倍。
（3）催化剂：
由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中
间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从
而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了
原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生
变化。
2MnO4—+ 5C2O42—+16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
第五章
氧化还原滴定法
5.1 氧化还原反应 一、理论电极电势和条件电极电势
2016/4/20
•
氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定 分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中 氧化剂与还原则之间的电子转移为基础的一种 滴定分析方法。可以用来进行氧化还原滴定的 反应很多。 根据所应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还 原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘 量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。
3

2
3. 氧化还原指示剂
具有氧化还原性质的有机化合物,它的氧 化形和还原形具有不同颜色的物质。
InOx+ne甲色
变色点 E EIn
'
InRed 乙色
E EIn氧 / In 还


0.0592 CIn氧 lg n CIn还
(2)
0.0592 变色范围 E EIn n
终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在
（4）计量点后：
Fe2+已几乎全部转化为Fe3+，[Fe2+]不易确定， 故由滴定剂铈在溶液中的E铈计算：
E溶液 ECe
[Ce ] 1.44 0.059 lg 3 [Ce ]
4
由于：
[Ce ] nCe 4 nCe 4 nCe 4 ( sp) nCe 4 / nCe 4 ( sp) 1 f 1 3 [Ce ] nCe 3 nCe 4 ( sp) 1

[ Fe ] EFe 0.68 0.059 lg 2 [ Fe ] 4 [Ce ] ECe 1.44 0.059 lg 3 [Ce ]
用滴定分数处理，则计算更为简单：
nCe 4 / nCe 4 ( sp) nCe 4 [ Fe ] nFe3 f 2 [ Fe ] nFe2 nCe 4 ( sp) nCe 4 1 nCe 4 / nCe 4 ( sp) 1 f
注 :1. 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与
还原剂两电对的条件电位 ( 或标准电位 ) 相差的大 小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较 小，滴定突跃较短。两电对电位之差多大时，滴 定曲线上才有明显的突跃呢？ 一 般 来 说 E(' ) E(' ) 0.2 才 有 可 能 进 行 滴 定。 E ' E ' 0.2 0.4 ，可采用电位法确定终 () ( ) 点； E ' E (' ) 0.4 可选用氧还指示剂(当然也
将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全,并按照一定
化学计量起反应的状态。滴定前使被测组分转变为一
定价态的步骤称为滴定前的预处理。
预处理时，所用的氧化剂或还原剂应符合下列要
求：反应进行完全而且速度要快;过量的氧化剂或还原
剂易于除去；反应具有一定的选择性。
二、预处理典型实例 用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量 时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地 还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定 Fe2+。可用的还 原剂很多见 P102-103 表，其中 SnCl2 是一种很方便 而又常用的还原剂。其反应为： 2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62—
令:
E( ) ' E( )


0.0592 氧 还 lg 标准 n 还 氧

∴
E( ) E( )

0.0592 c氧 ' lg n c还
E( ) ' 可查P277表
二、氧化还原反应进行的程度 ∵
lg K n( E( ) E( )） 0.0592
•
•
氧化还原滴定中，反应速率和副反应的发
生是困扰滴定的主要矛盾。
复习： 能斯特方程式
氧化型 + ze电对在某 一浓度的 电极电势 摩尔气 体常数 热力学 温度
还原型
氧化型 还原型 一侧 各物种 相对浓 度幂的 乘积
[氧化型] RT E=E + ㏑ nF [还原型]
电对的 标准电 极电势
电极反 应中转 移的电 子数 法拉第 常数
酸化目的：防止金属离 子水解（尤其是Ce4+）

Fe2+ 0.1000mol.L-1 20.00ml
H2SO4酸化 1.000mol.L-1
由于Fe3+量极少且未知，故 EFe3+/Fe2+难以 确定。但可肯定：
E EFe3 / Fe2 0.68V
（2）滴定开始至计量点前 自Ce4+加入后，溶液中存在二电对： （Ce4+/Ce3+）和（Fe3+/Fe2+），相应有二电极 EFe 和 ECe ，因属可逆电极的反应，反应瞬间即可完 毕达平衡 ，EFe=ECe，故溶液的E可任取其一（视方 便而定，一般采用EFe）。即：
然后用 KMnO4 、 K2Cr2O7 或 Ce4+ 标准溶液滴定。 用KMnO4滴定的反应是：
MnO4—+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O
使用SnCl2还原Fe3+时，应当注意以下各点： (1) 必须破坏过量的 SnCl2 。否则会消耗过多的 标准溶液，常是用HgCl2将它氧化： Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62— +Hg2C12↓ (白) (2)生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量 絮 状 Hg2C12 沉 淀 也 能 慢 慢 与 KMnO4 作 用 ( 不 与 K2Cr2O7作用)：
()
可以用电位法)指示终点。
2.在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若
转移的电子数相等，即n1=n2，则等当点应为滴 定突跃的中点。若n1≠n2，则化学计量点偏向电 子转移数较多(即n值较大)的电对一方；n1和n2 相差越大，计量点越偏向电子转移数较多的电对 一方。在选择指示剂时，应该注意化学计量点在 确定突跃中的位置。
二、氧化还原滴定终点的确定
1.自身指示剂： 电对自身颜色不同，如：MnO4- / Mn2+ MnO4-的浓度2×10-6mol/L就可以观察到颜色。 2. 特殊指示剂： 淀粉试剂： 碘与淀粉变蓝。I2的浓度2×10-6mol/L 即可看到蓝色。（专属指示剂）
金属离子生成配合物，具有特征颜色。
Fe CNS [FeCNS]
EFe3 / Fe2 =1.44V， Ce e
E

Fe
3
1

4

Ce 3
/ Fe
2
=0.68V， Fe e
3

Fe 2
ESP
11.44 1 0.68 1.06 （V） 11
讨论：从 E sp关系式可看出，氧化还原滴定的 计量点 Esp与物质的浓度无关，只取决于各物 质的条件电极电位和n1、n2。
4
故:
E溶液 ECe 1.44 0.059 lg( f 1)
20.02 f 1.001 20.00
如当 VCe 4 超过计量点对应量的0.1%（即0.02ml）时：