第5章氧化还原滴定法2
氧化还原滴定法习题及解答
第五章-氧化还原滴定法习题及解答(总19页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第五章氧化还原滴定法习题及解答`一、名词解释1．.氧化还原滴定：2．.电极电位：3．.标准电位：4. 条件电极电位：5．.诱导反应：6．自身指示剂：7．.显色指示剂：8．.高锰酸钾法：9.。
重铬酸钾法：10.碘量法：二、填空题1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。
(2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。
(3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。
A.催化反应B.自动催化反应C.副反应D.诱导反应2、向的Ce4+溶液分别加入及的Fe2+溶液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。
（；）3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。
4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。
5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应：2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。
6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。
氧化还原反应与氧化还原滴定法2
用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；
利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准 溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。
12 第十二页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
三、 碘 量 法
2. 碘量法点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑
易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。 标定反应：
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
10 第十页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
二 、重铬酸钾法
2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定
在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方
法记作 CODCr。(见GB11914-1989)
测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化 剂，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶 液返滴定，用1，10－二氮菲亚铁指示滴定终点，终点时溶液颜色 由黄色经蓝色最后呈红褐色。 。
③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液 保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。
15 第十五页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
7氧化还原滴定法
酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后 2I-+O2+4H+＝I2+2H2O； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：部分I2发生歧化反应 3I2+6OH-＝IO3-+5I-+3H2O 应用不如间接碘法广泛
(2) 间接碘法
利用 I-的还原性，将氧化性物质还原，析出定量的 I2 用 Na2S2O3标准溶液进行滴定，这种方法叫间接碘法。
Mn2+ + 4H2O
生成的Mn2+无色，便于终点观察
强酸性条件——KMnO4法常用
注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCl或HNO3 2KMnO4+16HCl＝2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O
在弱酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-
在强碱性溶液中：
KMnO4紫红色，Mn2+近于无色，无需另加指示剂，自身可 作指示剂。 (3) 高锰酸钾法缺点 标准溶液不稳定； 反应历程比较复杂，易发生副反应； 滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。
2. 重铬酸钾法
(1) 原理 K2Cr2O7作滴定剂 利用K2Cr2O7的强氧化性建立的滴定分析方法。 Cr2O72- + 6e + 14H+ 注意： 2Cr3+剂
自身氧化剂 特殊氧化剂 氧化还原氧化剂
1. 自身指示剂 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅， 则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的 作用，称为自身指示剂。
例：KMnO4 KMnO4标准溶液滴定FeSO4溶液 MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O 紫红色 几乎无色 KMnO4稍微过量就使被测溶液出现粉红色(观察到紫色的 浓度为2×10-6mol· L-1)
第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
分析化学
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法-2
0.5355V
测定对象：还原性物质
θ
θ
I2 /2 I
滴定条件：酸性、中性或弱碱性溶液
若pH＞9 3I2 ＋6OH－
5I－ ＋ IO3＋3H2O
4
例：Vc含量的测定
CH2OH HC OH
O O
HO
OH
+ I2
CH2OH HC OH
O O
O
O
+ 2HI
滴定剂：I2 测定条件：稀HAc介质
指示剂： 淀粉（无色蓝色）
返滴定 置换滴定
强氧化性物质 非氧化还原性
CrO42-、S2O82-、ClO3-、 BrO3-、 IO3-、MnO4-、MnO2、PbO2等
Ca2+
加入C2O42-
试样 Ca2+
CaC2O4
洗涤，过滤， H2SO4溶解
C2O42-
KMnO184
例6-9：过氧化氢的测定 滴定反应：
2MnO4-＋5H2O2＋6H+
终点时： NO2-+ I- + H+
I2+ NO↑ + H2O
• 内指示剂 橙黄IV－亚甲蓝、中性红等。
• 永停滴定法（药典）
24
三、亚硝酸钠法的标准溶液
• 配制 • 标定
间接法 加 入 Na2CO3 作 稳 定 剂 （pH≈10） 棕色瓶贮存
对氨基苯磺酸
H2N
SO3H + NaNO2 + HCl
三、标准溶液
（一）碘标准溶液 （二）硫代硫酸钠标准溶液
间接法配制
12
（一）碘标准溶液（碘液）
• 配制 间接法 加入KI，加入HCl
棕色瓶贮存 稳定后标定
第5章--氧化还原滴定法习题汇总
第5章氧化还原滴定法一、名词解释1、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。
2、氧化形和还原形：氧化还原反应中得到电子的物质为氧化剂，本身被还原，从氧化形变成还原形；失去电子的物质为还原剂，本身被氧化，从还原形变成氧化形。
3、电极电位：氧化还原反应中氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力用有关电对的电极电位衡量。
电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。
4、标准电极电位：电对的半电池反应中氧化形和还原形的活度为1mol/L时的电位。
对一定的电对，标准电极电位的值仅随温度变化。
5、条件电位：在考虑离子强度以及副反应存在的条件下，氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L时的电位称为条件电位。
条件电位和溶液组成以及能与电对发生副反应物质有关，仅在一定条件下为常数。
二、填空题1、能应用于氧化还原滴定分析的反应（当n1=n2时），其lgK应大于等于6 ，两电对的电极电位之差应大于0.36/n V。
2、用间接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在中性或弱酸性溶液中进行，且指示剂在近终点时加入，否则引起终点推迟。
3、用直接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，如果溶液的pH大于9 ，碘就会发生副反应。
4、氧化还原滴定中，影响反应进行方向的主要因素有盐效应，沉淀效应，络合效应和酸效应。
5、氧化还原反应完成的程度，可用反应的平衡常数的大小来衡量。
6、氧化还原反应的实质是电子的转移。
7．在氧化还原滴定法中，对于1：1类型的反应，一般氧化剂和还原剂条件电位差大于0.3～0.4V才可用氧化还原指示剂指示滴定终点；条件电位差在0.2～0.3V之间，需要用电位法确定终点；若条件电位差小于0.2V，就不能用于常规滴定分析。
三、选择题1．溶液中氧化还原反应的平衡常数和( D )无关。
A．温度B．标准电极电位C．电子得失数D．浓度2．问接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是( C )。
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根据能斯特方程由两个电对的标准电 极电势或条件电势来求得。
20.4.25
14
氧化还原反应通式 p2O1+p1R2＝p1O2+p2R1
O1 + n1e
R1
O2 + n2 e
R2
E1
E1
0.059
lg
n1
20.4.25
10
条件电极电势定义
在特定条件下，当氧化态和还原态的分析 浓度都为1mol/L时的实际电势。反映了离 子强度与各种副反应影响的总结果。
Eθ和Eθ’的关系同KMY 和 KMY ’
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
20.4.25
11
可通过查p401表16得到条件电势:尽量查条件 接近的.当题目给出分析浓度时,用条件计算电 对的电势.
第5章
氧化还原滴定法
Redox titration
20.4.25
1
5.1 氧化还原平衡
5.1.1概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法；
特点：
（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种 具有氧化性或还原性的物质； （可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量 法、溴量法、铈量法） （2 ）氧化还原反应机理复杂（基于电子转移， 反应往 往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物 之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。）
如P222,例2,例3
还可根据所给条件计算条件电势（例4）
20.4.25
12
例题 Cu2+ + e
Cu+
E Cu 2
Cu
0.164V
I2 + 2e
2I-
E I2
I
0.535V
1mol/L KI ECu2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
E Cu 2
Cu
0.059 lg
γO RcO γ R OcR
20.4.25
9
EO / R
E O / R
0.059 lg n
γO R γ RO
0.059 lg n
cO cR
E' O/R
0.059
lg
cO
n cR
其中：
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
当c Ox = cRed = 1 mol·L-1时，
E' O/R
称为条件电极电势。
Ox
+ ne-
oxidation state
Red
reduced state
能斯特（Nernst）方程式为:
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
[O] [R]
EO
R
E O
R
0.059 n
lg
aO aR
当aO aR 1mol / L时
EO/ R E O/ R
标准电极电势
Standard electrode potential
aO1 a R1
E1
'
0.059 n1
lg
CO1 C R1
E2
E2
0.059 lg
n2
aO 2 aR2
E
2
'
0.059 lg
n2
CO2 C R2
20.4.25
15
当E1 E（2 无副反应）时
p2O1 + p1R2
p1O2 + p2R1
平衡常数
K
a p2 R1
a p2 O1
p1
aO2 p1 aR2
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
6
[Cr 3 ]2
MBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L
[Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]
20.4.25
6
根据能斯特公式
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
C Cu 2
Cu 2
K SP(CuI ) [I ]
Cu2 1 CCu2 [Cu2 ]
K spCuI 1.11012，令[ I ] 1mol / L时
E' Cu 2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059 lg
1 K sp(CuI )
0.87V
20.4.25
5.1.3 氧化还原平衡常数
20.4.25
2
一、氧化还原电对性质
1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其
电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一
瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计 算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O
在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反 应的影响，引出条件电位的概念。
20.4.25
8
条件电极电势
考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
γO [O] γ R[R]
考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
20.4.25
3
3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-
20.4.25
4
二、能斯特（Nernst）方程式
任意一氧化还原半反应为：
6
[Cr 3 ]2
1.17 1.33 0.059 lg10-14 0.059 lg
[Cr2O72 ]
6
6
(0.200 - 2[Cr2O72- ])2
可求得：
[Cr2O
2 7
]
2.பைடு நூலகம்0
104 mol / L
转化率
0.100 2.30 104 0.100
100%
99.8%
20.4.25
7
5.1.2 条件电势(conditional potential)
20.4.25
5
利用能恩斯特方程式可以求算氧化还原平衡中的各项数据
例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。
设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V， 求Cr2O72-的转化率。
解:氧化还原半反应
Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O
条件平衡常数
K'
C p2 R1
C p2 O1
p1
CO2 p1 C R2
反应达平衡时：E1 E2
20.4.25
平衡时
E1
0.059
lg
n1
aO1 aR1
E2
0.059
lg
n2
aO2 aR2