第5章氧化还原讲义滴定法2
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氧化还原滴定法讲义
模块一氧化还原滴定法1、氧化还原滴定法简介氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析四大滴定方法之一。
氧化还原滴定法反应比酸碱、配位以及沉淀三个滴定方法稍微复杂，不是所有的氧化还原反应都能用于滴定分析，需要慎重选择。
2、概念（1）可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡其电势符合能斯特公式计算的理论电势。
例：Fe3+/Fe2+ I2/I-（2）不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+（3）对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
例：Fe3++e Fe2+，MnO4-+8H++5eMn2++4H2O（4）不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。
例：I2＋2e2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e2Cr3＋＋7H2O（5）电极电位：电位与溶液接触的界面存在双电层而产生的电位差，用Ф来表示，SI单位为伏特（V）,符号为V.(6)标准电极电位：在热力学标准状态下的电极电位。
符号为Фθ。
（7）条件电极电位：当氧化型和还原型的分析浓度均为1Mol/L,校正了各种外界因素的影响后的实际电极电位。
符号为Ф′.（下文（E）通用于（Ф））3、能斯特方程式及条件平衡常数氧化还原反应：两电对的半反应及相应的Nerst方程：―――――条件平衡常数4、反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。
一般说来，两电对的条件电位差值越大，K值也越大，反应进行的越完全。
当lgK≥6或两电对的条件电位差△Фo′≥0.4V(n1=n2=1)时，反应可完全进行。
5、影响氧化还原反应速率的因素O2+4H++4e=2H2OSn4++2e=Sn2+Ce4++e=Ce3+从以上三个标准电势看：a.Ce4＋应该氧化水产生O2b.Sn2＋在水溶液中易转化为Sn4＋c.事实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应。
第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
分析化学
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
分析化学
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
分析化学
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
分析化学
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法-2
0.5355V
测定对象：还原性物质
θ
θ
I2 /2 I
滴定条件：酸性、中性或弱碱性溶液
若pH＞9 3I2 ＋6OH－
5I－ ＋ IO3＋3H2O
4
例：Vc含量的测定
CH2OH HC OH
O O
HO
OH
+ I2
CH2OH HC OH
O O
O
O
+ 2HI
滴定剂：I2 测定条件：稀HAc介质
指示剂： 淀粉（无色蓝色）
返滴定 置换滴定
强氧化性物质 非氧化还原性
CrO42-、S2O82-、ClO3-、 BrO3-、 IO3-、MnO4-、MnO2、PbO2等
Ca2+
加入C2O42-
试样 Ca2+
CaC2O4
洗涤，过滤， H2SO4溶解
C2O42-
KMnO184
例6-9：过氧化氢的测定 滴定反应：
2MnO4-＋5H2O2＋6H+
终点时： NO2-+ I- + H+
I2+ NO↑ + H2O
• 内指示剂 橙黄IV－亚甲蓝、中性红等。
• 永停滴定法（药典）
24
三、亚硝酸钠法的标准溶液
• 配制 • 标定
间接法 加 入 Na2CO3 作 稳 定 剂 （pH≈10） 棕色瓶贮存
对氨基苯磺酸
H2N
SO3H + NaNO2 + HCl
三、标准溶液
（一）碘标准溶液 （二）硫代硫酸钠标准溶液
间接法配制
12
（一）碘标准溶液（碘液）
• 配制 间接法 加入KI，加入HCl
棕色瓶贮存 稳定后标定
《氧化还原滴定法》课件
酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。
第五章 氧化还原滴定法
pH E’ 0 0.56v 2 0.44v 4 0.27v 8 -0.11v
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
第5章 氧化还原滴定法
（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O
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如P222,例2,例3
还可根据所给条件计算条件电势（例4）
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12
例题 Cu2+ + e
Cu+
E Cu 2
Cu
0.164V
I2 + 2e
2I-
E I2
I
0.535V
1mol/L KI ECu2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
E Cu 2
Cu
0.059 lg
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2
一、氧化还原电对性质
1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其
电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一
瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计 算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
γO RcO γ R OcR
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9
EO / R
E O / R
0.059 lg n
γO R γ RO
0.059 lg n
cO cR
E' O/R
0.059
lg
cO
n cR
其中：
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
当c Ox = cRed = 1 mol·L-1时，
C Cu 2
Cu 2
K SP(CuI ) [I ]
Cu2 1 CCu2 [Cu2 ]
K spCuI 1.11012，令[ I ] 1mol / L时
E' Cu 2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059 lg
1 K sp(CuI )
0.87V
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5.1.3 氧化还原平衡常数
E' O/R
称为条件电极电势。
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10
条件电极电势定义
在特定条件下，当氧化态和还原态的分析 浓度都为1mol/L时的实际电势。反映了离 子强度与各种副反应影响的总结果。
Eθ和Eθ’的关系同KMY 和 KMY ’
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
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11
可通过查p401表16得到条件电势:尽量查条件 接近的.当题目给出分析浓度时,用条件计算电 对的电势.
6
[Cr 3 ]2
1.17 1.33 0.059 lg10-14 0.059 lg
[Cr2O72 ]
6
6
(0.200 - 2[Cr2O72- ])2
可求得：
[Cr2O
2 7
]
2.30
104 mol / L
转化率
0.100 2.30 104 0.100
100%
99.8%
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7
5.1.2 条件电势(conditional potential)
在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反 应的影响，引出条件电位的概念。
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8
条件电极电势
考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
γO [O] γ R[R]
考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：
条件平衡常数
K'
C p2 R1
C p2 O1
p1
CO2 p1 C R2
反应达平衡时：E1 E2
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平衡时
E1
0.059
lg
n1
aO1 aR1
E2
0.059
lg
n2
aO2 aR2
lg K
lg
a p2 R1
第5章氧化还原滴定法2
5.1 氧化还原平衡
5.1.1概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法；
特点：
（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种 具有氧化性或还原性的物质； （可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量 法、溴量法、铈量法） （2 ）氧化还原反应机理复杂（基于电子转移， 反应往 往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物 之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。）
n1
aO1 a R1
E1
'
0.059 n1
lg
CO1 C R1
E2
E2
0.059 lg
n2
aO 2 aR2
E
2
'
0.059 lg
n2
CO2 C R2
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15
当E1 E（2 无副反应）时
p2O1 + p1R2
p1O2 + p2R1
平衡常数
K
a p2 R1
a p2 O1
p1
aO2 p1 aR2
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
6
[Cr 3 ]2
MBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L
[Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]
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6
根据能斯特公式
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
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5
利用能恩斯特方程式可以求算氧化还原平衡中的各项数据
例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。
设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V， 求Cr2O72-的转化率。
解:氧化还原半反应
Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O
Ox
+ ne-
oxidation state
Red
reduced state
能斯特（Nernst）方程式为:
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
[O] [R]
EO
R
E O
R
0.059 n
lg
aO aR
当aO aR 1mol / L时
EO/ R E O/ R
标准电极电势
Standard electrode potential
氧化还原反应进行的完全程度可以通过 计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条 件平衡常数的大小来衡量。
根据能斯特方程由两个电对的标准电 极电势或条件电势来求得。
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14
氧化还原反应通式 p2O1+p1R2＝p1O2&R1
O2 + n2 e
R2
E1
E1
0.059
lg
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3
3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-
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4
二、能斯特（Nernst）方程式
任意一氧化还原半反应为：
还可根据所给条件计算条件电势（例4）
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12
例题 Cu2+ + e
Cu+
E Cu 2
Cu
0.164V
I2 + 2e
2I-
E I2
I
0.535V
1mol/L KI ECu2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
E Cu 2
Cu
0.059 lg
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2
一、氧化还原电对性质
1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其
电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一
瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计 算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
γO RcO γ R OcR
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9
EO / R
E O / R
0.059 lg n
γO R γ RO
0.059 lg n
cO cR
E' O/R
0.059
lg
cO
n cR
其中：
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
当c Ox = cRed = 1 mol·L-1时，
C Cu 2
Cu 2
K SP(CuI ) [I ]
Cu2 1 CCu2 [Cu2 ]
K spCuI 1.11012，令[ I ] 1mol / L时
E' Cu 2
Cu
E Cu 2
Cu
0.059 lg
1 K sp(CuI )
0.87V
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5.1.3 氧化还原平衡常数
E' O/R
称为条件电极电势。
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条件电极电势定义
在特定条件下，当氧化态和还原态的分析 浓度都为1mol/L时的实际电势。反映了离 子强度与各种副反应影响的总结果。
Eθ和Eθ’的关系同KMY 和 KMY ’
E' O/R
E
0.059
lg
γO R
n
γ R O
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可通过查p401表16得到条件电势:尽量查条件 接近的.当题目给出分析浓度时,用条件计算电 对的电势.
6
[Cr 3 ]2
1.17 1.33 0.059 lg10-14 0.059 lg
[Cr2O72 ]
6
6
(0.200 - 2[Cr2O72- ])2
可求得：
[Cr2O
2 7
]
2.30
104 mol / L
转化率
0.100 2.30 104 0.100
100%
99.8%
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5.1.2 条件电势(conditional potential)
在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反 应的影响，引出条件电位的概念。
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条件电极电势
考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
γO [O] γ R[R]
考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：
条件平衡常数
K'
C p2 R1
C p2 O1
p1
CO2 p1 C R2
反应达平衡时：E1 E2
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平衡时
E1
0.059
lg
n1
aO1 aR1
E2
0.059
lg
n2
aO2 aR2
lg K
lg
a p2 R1
第5章氧化还原滴定法2
5.1 氧化还原平衡
5.1.1概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法；
特点：
（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种 具有氧化性或还原性的物质； （可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量 法、溴量法、铈量法） （2 ）氧化还原反应机理复杂（基于电子转移， 反应往 往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物 之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。）
n1
aO1 a R1
E1
'
0.059 n1
lg
CO1 C R1
E2
E2
0.059 lg
n2
aO 2 aR2
E
2
'
0.059 lg
n2
CO2 C R2
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当E1 E（2 无副反应）时
p2O1 + p1R2
p1O2 + p2R1
平衡常数
K
a p2 R1
a p2 O1
p1
aO2 p1 aR2
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
6
[Cr 3 ]2
MBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L
[Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]
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6
根据能斯特公式
E
E Cr2O72 Cr3
0.059 lg [Cr2O72 ][H ]14
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利用能恩斯特方程式可以求算氧化还原平衡中的各项数据
例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。
设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V， 求Cr2O72-的转化率。
解:氧化还原半反应
Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O
Ox
+ ne-
oxidation state
Red
reduced state
能斯特（Nernst）方程式为:
EO / R
E O/ R
0.059 n
lg
[O] [R]
EO
R
E O
R
0.059 n
lg
aO aR
当aO aR 1mol / L时
EO/ R E O/ R
标准电极电势
Standard electrode potential
氧化还原反应进行的完全程度可以通过 计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条 件平衡常数的大小来衡量。
根据能斯特方程由两个电对的标准电 极电势或条件电势来求得。
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氧化还原反应通式 p2O1+p1R2＝p1O2&R1
O2 + n2 e
R2
E1
E1
0.059
lg
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3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-
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4
二、能斯特（Nernst）方程式
任意一氧化还原半反应为：