分析化学：第五章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，氧化还原滴定法被广泛应用于医药、环境监测、食品安全等领域，具有操作简便、准确性高的特点。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂与还原剂之间发生电子的转移，从而使得氧化剂自身被还原，还原剂自身被氧化。
在滴定过程中，通过加入适量的氧化还原试剂，使得被测物质与试剂发生氧化还原反应，从而确定被测物质的含量。
氧化还原滴定法的关键在于选择适当的氧化还原试剂。
常见的氧化还原试剂包括高锰酸钾、碘量法、过碘酸盐滴定法等。
这些试剂在滴定过程中能够与被测物质发生明显的氧化还原反应，从而实现对被测物质含量的准确测定。
在进行氧化还原滴定法时，需要注意滴定条件的选择。
滴定条件包括溶液的浓度、滴定剂的添加速度、滴定终点的判定等。
这些条件的选择对于滴定结果的准确性有着重要的影响。
通常情况下，滴定条件的选择需要根据被测物质的性质和滴定试剂的特点来确定。
此外，氧化还原滴定法在实际应用中还需要考虑滴定终点的判定。
滴定终点是指滴定反应达到了完全的状态，此时试剂的添加量与被测物质的摩尔量成为化学计量比。
滴定终点的判定通常通过指示剂或者仪器来实现，其中指示剂可以根据颜色的变化来判断滴定终点是否已经达到。
总之，氧化还原滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，选择适当的氧化还原试剂、滴定条件的合理选择以及滴定终点的准确判定是保证滴定结果准确性的关键。
希望本文的介绍能够帮助读者更深入地了解氧化还原滴定法的原理和应用。
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
第五章 分析化学基础原理
测定，由于测定方法不同，溶液中存在的其它离子对
Fe3+测定的干扰情况是不同的。
§3.化学分析过程
1.用重量分析法测定 步骤如下： NH3+＋NH+ Fe3+ Fe（OH）3 灼烧 Fe2O3 称量
根据Fe2O3称量结果计算试样中Fe2O3的含量。在这样的 条件下，除了Fe3+ 以外，Al3+、Ti4+也生成氢氧化物沉淀， 干扰测定。 2.用氧化还原滴定法测定 步骤如下：
§3.化学分析过程
试样的分析过程，一般包括下列几个环节： 1.取样； 2.试样的分解； 3.测定；
4.计算分析结果，并对测定结果作出评价。
一、取样 在实际工作中，要分析的对象往往是很大量的、 不均匀的。而分析时所取的试样量是很少的。因此，在分 析以前，首先要保证所取的试样具有代表性。
§3.化学分析过程
从反应产物（P）的量来计算待测组分（X）的量。如果 反应产物是沉淀，则称量沉淀重量，从而计算待测组分 的含量。
§2.定量分析法
（二）滴定分析法（容量分析法） 根据某一化学计量反应： X ＋ （待测组分） R ＝ （试剂） P （反应产物）
将已知准确浓度的试剂（R）溶液滴加到待测溶液中，直 到所加的试剂恰好与待测组分按化学计量反应为止，根据 试剂溶液的浓度和体积计算待测组分的含量。
d i x i x (i 1,2, , n)
三、准确度和精密度的关系
准确度高精密度不一定高，反之亦然。实际分析 中，首先要求良好的精密度，精密度越好，得到准确结 果的可能性越大。所以，好的精密度是获得准确结果的 前提和保证。虽然好的精密度不一定能保证好的准确度， 但通过校正可以较准确地反映试样中的真实含量。
分析化学作业及答案
分析化学作业第一章 概述一、选择题1.根据置信度为 95% 对某项分析结果计算后，写出的合理分析结果表达式应为（B ）。
a. ( 25.48 ± 0.1) % b. ( 25.48 ± 0.13 ) %c. ( 25.48 ± 0.135 )%d. ( 25.48 ± 0.1348 ) %2.分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，（d ）。
a. 数值固定不变b. 数值随机可变c. 无法确定d. 正负误差出现的几率相等3. 某小于1的数精确到万分之一位，此有效数字的位数是（ d ）。
a.1b.2c.4d.无法确定4. 消除或减小试剂中微量杂质引起的误差常用的方法是（ A ）。
A.空白实验B.对照实验C.平行实验D.校准仪器5.可用于减小测定过程中偶然误差的方法是（ D ）。
A ．对照实验 B. 空白实验 C ．校正仪器 D. 增加平行测定次数6.对某试样进行平行三次测定，得 CaO 平均含量为 30.60% ，而真实含量为 30.30% ，则 30.60%-30.30% = 0.30% 为（ B ）。
A. 相对误差B. 绝对误差C. 相对偏差D. 绝对偏差二、判断正误1.在分析测定中，测定的精密度越高，则分析结果的准确度越高（x ）。
2.有效数字是指所用仪器可以显示的数字（ x ）。
3.分析结果的置信度要求越高 , 置信区间越小（x ）。
4.对某项测定来说，它的系统误差大小是不可测量的（x ）。
第二章 滴定分析概论一、选择题1.欲配制 1000ml 0.1mol/L HCl 溶液，应取浓盐酸（B ）。
a. 0.84mlb. 8.4mlc. 1.2m ld. 12ml2. .用NaC 2O 4（ A ）标定KMnO 4（ B ）时，其反应系数之间的关系为（a ）。
a. n A =5/2n B b. n A =2/5n Bc. n A =1/2 n Bd. n A =1/5n B3. .已知1mLKMnO 4相当于0.005682g Fe 2+，则下列表示正确的是（ b ）。
《氧化还原滴定法》课件
酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。
大学,分析化学第05章,酸碱平衡及酸碱滴定法
质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式（PBE）
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数
例：Na2HPO4水溶液
零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
H2O
1 Kt = =10 14.00 Kw
H+ + Ac-
HAc
Kb 1 Kt = = Ka Kw
OH- + HAc
Ka 1 Kt = = Kb Kw H2O + Ac-
3 活度与浓度
活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，
通常用a表示
a i = g i ci
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1
+ -
-
gHB gA
+
K◦
4 质子条件式
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
分布分数－多元弱酸
二元弱酸H2A
H2AH++HA- H++A2- c H CO =[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
2 3
物料平衡 δH A
2
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过观察物质的氧化还原反应来确定物质的含量。
在这种方法中，通常会使用一种已知浓度的氧化剂或还原剂溶液，通过滴定的方式逐渐加入到待测物质溶液中，直到达到化学计量的终点。
在这个过程中，我们可以根据滴定液的消耗量来确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂会接受电子，而还原剂会释放电子。
当氧化剂和还原剂发生反应时，电子的转移会导致氧化还原指示剂的颜色发生变化，从而可以确定化学计量的终点。
通过观察滴定过程中指示剂颜色的变化，我们可以准确地确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法广泛应用于各种化学分析中。
例如，在生活中，我们可以利用氧化还原滴定法来确定水中氯离子的含量，从而判断水的卫生状况。
在工业生产中，氧化还原滴定法也被用来确定金属离子的含量，以保证产品质量。
此外，氧化还原滴定法还可以用于医学、环境监测等领域。
在进行氧化还原滴定法分析时，我们需要注意一些关键的因素。
首先，选择合适的氧化剂或还原剂溶液非常重要，它们的浓度和滴定过程中的稳定性会直接影响到分析结果的准确性。
其次，选择合适的指示剂也是至关重要的，它应当能够在化学计量终点时准确地显示颜色变化。
此外，滴定过程中的操作技巧和仪器精度也会对结果产生影响，因此需要严格控制实验条件。
总的来说，氧化还原滴定法是一种简单而有效的分析方法，它通过观察氧化还原反应的化学计量终点来确定待测物质的含量。
在实际应用中，我们需要选择合适的试剂和指示剂，并严格控制实验条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
通过对氧化还原滴定法原理的深入理解和实践操作，我们可以更好地应用这种方法进行化学分析，并取得准确的分析结果。
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E E 0.059 lg O R 0.059 lg CO
n
RO
n
CR
当 CO = CR = 1 mol / L 时， E ' E 0.059 lg O R
E°´— 条件电位
n
ROConditional源自potential （formal potential )
它是氧化态与还原态物质的分析浓度式1 mol / L 的实际电位
设氧化还原反应为
Conditional equilibrium constant
n2O1 n1R2 n2R1 n1O2
有关氧化还原电对的半反应
lg K ' lg( CO2 )n1 ( CR1 )n2
CR2
CO1
redox half-reaction
O1 n1e R1
E1
E1'
0.059 n1
E E' 0.059 lg CO n CR
查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E°´=1.28
E E' 0.059 lg CCe(IV)
1
CCe (III)
1.0 102 1.28 0.059lg 1.0 103
E 1.34v
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为负极），将待测电极列于右侧（假定为正极）。
电位计测定该原电池的标准电动势 Eφ，则有
Eφ=
－ 右
左＝
侍测－
Ｈ＋／Ｈ２
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几个术语
可逆电对 不可逆电对
Fe3 / Fe2， I2 / I，Fe(CN)63 / Fe(CN)64
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第五章
氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titration Redox titration
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7.1 氧化还原反应的方向和程度
7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4
能斯特方程 条件电位 影响条件电位的因素 氧化还原反应进行的程度
7.2 氧化还原反应的速度
7.2.1 氧化还原反应速度的差异 7.2.2 影响反应速度的因素(自学)
催化作用
诱导作用
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7.3 氧化还原滴定 7.3.1 氧化还原滴定曲线 7.3.2 氧化还原指示剂 7.3.3 终点误差
lg
CO1 CR1
R2 n2e O2
反应达到平衡时，
E2
E1 - E2 = 0
E2'
推导
0.059 lg CO2
n2
CR2
E' 0.059 lg K ' n2n1
lg K '
E 'n2 n1 0.059
E ' n 0.059
n1 = n2 = 1, n = 1
n1 = 2, n2 = 3, n = 6
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标准金属电极电势的来源
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参与电极反应的各有关物质均为标准状态（离子浓度为1mol·L-
1，气体物质的分压为101.325 kPa）
该电极与标准氢电极组成原电池，标准氢电极列于左侧（假定
E1'
E2'
0.059 lg n2
CO2 CR2
0.059 lg CO1
n1
CR1
E1'
E2'
0.059n1 n2n1
lg CO2 CR2
0.059n2 n1n2
7.4 氧化还原滴定的计算
7.5 常用的氧化还原滴定法
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7.1.1 能斯特方程 Nernst Equation 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的
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7.1.4 氧化还原反应进行的程度 基本思路
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反应的程度
K’
CO、CR
E
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平衡常数、条件平衡常数
Equilibrium constant
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例题 解
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计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。
同理：lg
K
E n 0.059
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推导
O1 n1e R1
E1
E1'
0.059 n1
lg
CO1 CR1
O2 n2e R2
E2
E2'
0.059 n2
lg
CO 2 CR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0
M
nO4
/
M
n2，Cr2O7
2
/
Cr
3，S4O
2 6
/
S2O32
•可逆电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符 合Nernst公式计算的理论电势.
对称电对
Fe3
/
Fe2，Fe(CN)
3 6
/
Fe(CN)
64，M
nO4
/
M
n2，
不对称电对 I2 / I，Cr2O72 / Cr3，S4O62 / S2O32
电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential
氧化还原电对
O1 n1e R1
电极电位
E1
例
Fe3 e Fe2 E 0.777v
O2 n2e R2
如果， E1 < E2
E2
Ce4 e Ce3
E 1.61v
n2O1 n1R2 n2R1 n1O2
Ce4 Fe2 Ce 3 Fe3
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7.1.2 条件电位
E E 0.059 lg a(Ox) n a(Re)
( 25C )
a(Ox) O[O] OCO / O
a(Re) R[R] RCR /R
代入，得