第五章 氧化还原滴定法
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第五章
氧化还原滴定法
教学要求：
1、进一步理解氧化还原反应的实质。理解标准电极电位及条件电极电位的联系与区别。
2、了解影响氧化还原反应进行方向的各种因素，掌握反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。
3、理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，掌握选择指示剂的依据。
4、掌握氧化还原滴定方法的原理和操作方法。
5、掌握用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。
重点、难点：
1、条件电极电位的意义及计算方法
2、反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。
3、氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律
4、氧化还原滴定的几种方法和分析结果的计算
教学内容：
第一节
氧化还原反应
概述：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法。分类：高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法
一个氧化还原反应能否进行，主要看两个方面：①热力学可能性⊿E
②反应现实性V（动力学因素）例、==1.23v，==0.0v，⊿E＞0，但现实生活中
θ
E
θ
E
O 2+H 2==H 2O 基本不进行。
一、条件电位：㈠、电极电位：
1、氧化还原反应的本质在于电子的转移。
一物质在得到电子之前称为氧化型，一物质在得到电子之后称为还原型。
物质得失电子的能力大小由该氧化还原电对的电极电位来量度。该电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强；该电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强。2、电极电位的计算：
以Ox 表示某一电对的氧化型，Red 表示其还原型，n 为电子转移数，则该电对的氧化还原半反应为
Ox +ne ====Red
对于可逆的氧化还原电对，其电位E 的大小符合能斯特方程，在25℃时，可表示为
E==d
Ox
d Ox a a n V
E Re Re /lg 059.0+
θ
当a ==a ==1mol/L 时，为电极的标准态。E==为标准电极电位。
θ
E
标准电极电位的大小与该电对本身的性质有关，且在温度一定时为常数。
θ
E ①电极反应若有金属或固体参加，其活度视为常数
②若有气体参加，其活度以大气压表示，标况下1atm。
㈡、条件电位：
1、推导：标准电极电位不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，实际应用时误差太大。
如计算HCl 溶液中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）体系的电极电位由能斯特方程
E==d
Ox
d Ox a a n V
E Re Re /lg 059.0+
θ
E==+0.059log
θ
E
]
[][2323++++Fe Fe Fe Fe γγ实际上在HCl 溶液中，存在以下副反应
HCl
2+4-+
若用C Fe （Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）表示溶液中Fe 3+及Fe 2+的总浓度。则C Fe （Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）应等于溶液中Fe 3+及Fe 2+的各个存在型体之和由能斯特方程可得E==+0.059log
+0.059log C Fe （Ⅲ）/C Fe （Ⅱ）
+
+
23/Fe
Fe
E
θ
（Ⅲ）
（Ⅱ）Fe Fe Fe Fe αγαγ⋅⋅++23当C Fe （Ⅲ）==C Fe （Ⅱ）==1mol/L 时，
E==+0.059log
+
+23/Fe Fe E
θ
（Ⅲ）
（Ⅱ）Fe Fe Fe Fe αγαγ⋅⋅++23、在一定条件下为一定值，则E 为常数，定义为条件电位γα‘
θ
E
==+0.059log
‘
θE
+
+
23/Fe
Fe
E
θ
（Ⅲ）
（Ⅱ）Fe Fe Fe Fe αγαγ⋅⋅++232、条件电位：某氧化还原电对的条件电位是指在某一特定条件下，该电对
’
θ
d Ox E R
e /氧化型Ox 的总浓度和还原型Red 的总浓度均为1mol/L（或比值C Ox /C Red =1）时的实际电位。
二、影响条件电位的因素：㈠、离子强度
㈡、沉淀的生成：对于某一电对，如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的试剂，则由于相应的游离态浓度的变化，将使其电极电位发生改变。若氧化态生成沉淀，将使电对的电位降低，而还原态生成沉淀则结果相反。
㈢、络合物的形成：在某一电对中，如果有能与氧化型或还原型生成络合物的试剂存在，则从E 的定义式可见，它们的副反应系数必然会改变，从而影响到条件电位，有时甚至可以改变反应的方向。㈣溶液的酸度：
1、有些氧化还原半反应有H 或OH 参加，此时溶液的酸度将直接影响其电位。
2、一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，溶液的酸度因影响其存在的型体而影响相应的电位的大小。
三、氧化还原反应进行的程度：氧化还原反应进行的程度可以用平衡常数K 来衡量。其与有关电对的标准电极电位有关。1、公式
V
E E n K 059.0log 21）
（‘’‘θ
θ−=
对于某一氧化还原反应，n 为定值，故两电对的条件电位之差愈大，K 愈大，表
明反应进行的越完全。
2、滴定分析的判据：对于n 1=n 2=1的反应，则
logK≥6
在氧化还原反应中，平衡常数的大小只能表示反应进行的程度，并不能说明反应的速率。
氧化还原反应的速率较慢的主要原因是其反应机理比较复杂，另外氧化还原反应往往不是一步而是分步完成的。