电子结构计算导论学习提纲答案

1. 简述成键特征的类型；闭壳层系统，以稀有气体和分子晶体为代表，它们之间的键通常用弱的范德瓦耳斯力来描述，趋于形成密堆型固体，如fcc 、hcp 、bcc离子晶体是电负性相差很大的元素形成的化合物，其特征是电荷转移形成闭壳层的离子，导致其结构密堆排列，大的阴离子和小的阳离子之间的库仑力最大。

金属系统由于对电子激发而言没有带隙，是导体。

其能带很容易接受不同数量的电子，导致金属能与不同价态的金属形成合金，并使其易于密堆型排列，如fcc 、hcp 、bcc 等。

共价键包括电子价态的一个完整的变化，在固体中从那些孤立的原子或离子到明确的键态，以电子对来形成键。

氢键通常被认为是另外一种键，它非常特殊，因为它是唯一一种没有核心电子化学活性元素，质子吸引电子2. 材料的电荷密度揭示了材料的哪些特征？(1)核密度；(2) 德拜—瓦勒因数，它描述由于热和零点运动（由核决定的）导致平均电荷密度的smearing ；由于键和电荷转移导致密度的变化3. T=0时体系元胞的总能量E,压强P,体积Ω和体弹模量B 的关系;22d d =-=P E B d d ΩΩΩΩ4. 应力张量的定义式；应力张量的定义式：1t o t a lE u αβαβσ∂=-Ω∂， 其中u αβ是对称化应变张量（二阶张量）。

5. 磁化率与能量的关系式,并解释式中各量的物理意义;Stoner 推导出的磁化率表达式;（1）磁化率与能量的关系式：2()()()()()(,)()()()m total m m m m m E E V E V dEm r dV r dm r d Er r dV r dV r dV r =≡=-'X =-=''m(r):自旋磁量子数；Vm:磁化率与Zeeman 场场强乘积；（2）Stoner 推导出的磁化率表达式：(0)1(0)N IN X =-6. 给出能量,作用于核上的力以及力常数之间的关系式;能量,作用于核上的力以及力常数之间的关系式：2({})({})I total I I I I IJ J I JE E R E R dEF dR dF d EC dR dR dR =≡=-=-=7. 解释“冻结声子”方法、“响应函数”/“格林函数”方法；8.举例说明量子分子动力学可以处理的问题;9. 对于基态有N 个电子的体系,给出基本带隙(Fundamental gap)的表达式;10. 写出多电子体系的Hamiltonian,并解释各项的物理意义；课本52页（3.1）∑∑∑∑∑≠≠-+∇--+-+∇-=J I J I J I I I I j i j i I i Ii I i ie R R e Z Z M r r e R r e Z m H ||212||21||22222.222第一项是电子动能，第二项核与电子相互作用能，第三项是电子之间相互作用能，第四项是核动能，最后一项是核与核相互作用能。

11. 解释Born-Oppenheimer 近似（绝热近似）；在热力学统计物理、固体物理中，可近似认为，某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子核在晶体中的位置决定，电子状态的能量是晶格位行的函数，称为绝热近似。

12. 写出原子单位（atomic units ）下多电子体系的Hamiltonian ；∑∑∑≠-+-+∇-=j i j i I i I i I i ier r e R r e Z m H ||21||22.222 课本52页（3.1）这个式子中去掉第四、五项，其余意义同第十题一样。

第一项是电子动能，第二项核与电子相互作用能，第三项是电子之间相互作用能13. 给出描述非相对论量子体系的含时Schrödinger 方程；{}(){}()t r H dtt r d i i i ;;ψψ=,{}()()t r r t r i ;,,;21 ψψ≡14. 给出Hamiltonian 期望值的总能量的表达式；II ext E r n r V r d V T H H E +++=≡=⎰)()(|||3intψψψψ第一项是动能项，第二项是势能项，第三项是电子和外场的作用势能，第四项是核与核的作用势能。

15. 写出凝聚态物质中经典Coulomb 能的表达式，并给出基于经典Coulomb 能总能量的表达式，解释其中各项的物理意义； 16. 广义力和Hellmann-Feynman 定理; 17. 广义变分定理(generalized virial theorem);变分原理 variational principle ：把一个物理学问题（或其他学科的问题）用变分法化为求泛函极值（或驻值）的问题，后者就称为该物理问题 （或其他学科的问题）的变分原理。

如果建立了一个新的变分原理，它解除了原有的某问题变分原理的某些约束条件，就称为该问题的广义变分原理；如果解除了所有的约束条件，就称为无条件广义变分原理，或称为完全的广义变分原理 p396变分表达式引进拉格朗日成子（Lagrange multiplier ）把有约束条件的变分原理化为较少（或没有）约束条件的变分原理的方法18. 密度矩阵的概念;密度矩阵，量子统计中描述系统状态的量，是指在量子力学中，系统可处的状态可以是量子单态，也可以是多个量子单态以某种概率的叠加，密度矩阵的迹为1，密度矩阵的平方的迹小于等于1.当平方的迹为1时，对应某个量子单态的投影算符。

又称统计算符，描述统计系综中力学体系的量子运动状态的分布的矩阵。

用求迹符号tr表示取后面矩阵所有对角元之和，则任意力学量 的统计平均值可用该力学量的矩阵与统计系综的密度矩阵表达为如密度矩阵按几率归一化，则有tr()＝1,＝tr()。

单电子密度矩阵 当量子力学体系为n 电子体系,如采用哈特里－福克近似而引入单电子波函数时，常如下定义单电子密度矩阵，亦简称为密度矩阵：在T=0时，密度矩阵ρ必须满足两个条件：1、幂等性，意思是ρ2=ρ，要求对所有的特征值ρ为1或0时是等价的。

2、特征值1的密度矩阵的特征向量是哈密顿的占据特征向量。

19.说明无相互作用粒子近似中的“non-interacting”和“Hartre-Fock”近似的区别和联系；在无相互作用体系的“non-interacting”近似中，薛定谔方程的解是动能矢量的本征值，对于给定自旋向上或向下电子的密度的基态是由斯莱特行列式决定。

在无相互作用体系的“Hartre-Fock”近似中，电子间的直接库仑能包含了电子的自相互作用，而且它完全没有考虑全同费米子体系反对称性质所造成的交换性和电子间库伦排斥所造成的关联效应。

即：只考虑了自旋平行的电子之间的交换作用，而忽略了自旋反平行的电子之间的关联作用。

在“non-interacting”和“Hartre-Fock”近似中，本征值都是平面波，其动能和密度矩阵都是一样的。

20.基于Hartree-Fock近似，写出多体多电子体系Schrödinger方程基于单电子近似的形式，并解释方程中各项的物理意义；基于Hartree-Fock近似，多体多电子体系Schrödinger方程基于单电子近似的形式如下：)()(])(4)(2[)('2'f222''r drerVmhjjjffoφεφϕπε=⨯++∇-∑⎰≠其中：第一项表示动能，第二项表示原子核对电子形成的势能，第三项表示其余N-1个电子对j电子的库仑作用能。

21.Koopman定理的内容；假定从闭壳层体系的nϕ轨道中移出去一个电子，并未影响离子化体系波函数的形式，即电离后的2n-1个电子体系的总波函数'ψ为'ψ（1,2，…，2n-1）=nnnφφφφφφφ-----112211...这时相应的体系总电子能量表达式为)2()2(211111111'knnkknnnklnknlklnkkkKJHKJHE-++-+=∑∑∑∑-=-=-=-=能量差'E-E便是电离势Ip(n):[∑-=-=-=112'')(nkkkHEEEnIp+2nnH+)2(1111klnknlklKJ-∑∑-=-=)2(11knnkknKJ-+∑-=])2()2(11nnnnnlnlnlKJKJ-+-+∑-==[nn H -])2()2(11nn nn nl n l nlK J K J-+-+∑-==[nn H -])2(1nl nl nl K J -+∑==n ε-Koopmans 原理适用于电子电离过程速度很快，核及其他电子未及变化的情况。

光谱学中叫垂直跃迁。

22. 解释交换相互作用和关联相互作用，基于Hartree-Fock 近似，写出交换相互作用的形式；给出关联相互作用的定义式；（1）交换相互作用定义：两原子电子云重叠时，两电子的波函数包含了不同单电子态的过程，与它们的自旋有关，是一种静电作用的量子效应。

这个相互作用是量子力学效应：假定两个具有不成对电子的原子相互靠近。

如果这两个原子的自旋相互反平行，则它们将共享一个共同的轨道，这样就增加了静电库仑能，然而，若二者的自旋平行，则根据泡利不相容原理，二者将形成分开的轨道，即减少了库仑相互作用！在全同粒子系统中，各个粒子的运动是互相关联的，不能对每个粒子做单独的描述，只能做整体的描述，即粒子间存在着一种相互作用。

这种与全同粒子不可分辨性等效的粒子间相互作用，就称为交换作用。

（2） 所谓关联，就是意味着电子和电子之间存在库仑相互作用，传统的能带理论在处理固体中的电子系统时，首先是忽略了电子之间相互作用，将电子系统视为相互独立的理想气体，考虑单电子与晶体的周期结构之间的相互作用，从而得到了固体的能带结构，然后再引入电子间的相互作用加以修正。

(3)()()''''33int ,;,21r r r r n rd r d n E V E x HFA Hartee x -∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=⎰∑⎰∧σσσ(4)()()()'''''''',;,),;,(,;,,;,σσσσσσσσr r n r r n r r n r r n c x xc +=≡∆23. 给出理想晶体倒易空间和Brillouin 区的定义，并说明Brillouin 区的作用； 理想晶体倒易空间的定义：假设321,,a a a 是一个晶格的基失，该点阵的格失为：332211a n a n a n R n++=根据基失321,,a a a定义三个新的基失[][][]321213321132321321222a a a a a b a a a a a b a a a a a b⨯⋅⨯=⨯⋅⨯=⨯⋅⨯=πππ称为倒格子失，倒格子每个格点的位置为332211321),,(b m b m b m m m m G++=其中321,,m m m 为一组整数。