电解铜过程中阳极钝化的研究

要充分认识到电解体系中每一种杂 质的影响，就必须了解在铸造和电解期间 杂质的行为。考虑到这一点，就要研究一 下阳极中的杂质和其显微结构。在电解精 炼期间杂质的行为会在以后的阳极泥、其 它要研究的杂质和电解液杂质中讨论。 3. 阳极泥
Chen、Dutrizac 和 Forsen 小 组 对 铜 阳极和阳极泥层中第二相存在的研究让 我 们 对 它 的 认 识 大 大 提 高 了。检 测 出 组 分较多的是（Cu，Ag）2 Se、氧化镍晶体、 硫酸铅、硅酸盐、氧化铜镍和各种复杂氧 化 物。大 多 数 都 是 在 火 法 冶 炼 期 间 形 成 的。在铜阳极溶解过程中，以上杂质被释 放 出 来。但 有 些 杂 质 是 在 电 解 过 程 中 形 成 或 者 转 化 而 成 的。硒 主 要 以 有 金 属 缺 陷的硒化铜（Cu2-x Se）形式沿着铜硒晶包 的晶界存在。Scott 指出，电解期间，银离 子 与 硒 化 物 快 速 发 生 反 应，将 硒 化 铜 转 化成硒化银。Hiskey 等人也指出这个反 应使硒化物的体积增加了 20%。这就解 释了 Abe 和 Goto 提出的问题 ：有较高含 量 银 的 铜 阳 极 比 其 它 阳 极 会 有 更 厚、更 致 密 的 阳 极 泥。硫 酸 铅 的 存 在 是 阳 极 泥 层 中 另 一 个 发 生 反 应 的 依 据。铅 通 常 会 以复杂的氧化铅或者与各种元素结合的 形 式 存 在，它 们 通 常 在 强 酸 性 电 解 液 中 分 解，由 此 产 生 的 铅 离 子 和 电 解 质 中 的 硫酸盐在阳极泥中生成硫酸铅沉淀。
很有必要了解阳极泥的化学和形态 结 构，因 为 泥 层 能 够 抑 制 分 子 扩 散，从
而产生钝化。Abe 和 Gotoh 阐明了纯铜不 会发生钝化，但被包裹上人造阳极泥（微 孔 滤 纸 ）时，纯 铜 也 会 发 生 钝 化，同 时 减 小 滤 纸 孔 径 会 使 钝 化 更 容 易 发 生。因 此，更厚、更致密的阳极泥会增加钝化的 可能性。Abe、Burrows 和 Ettel 用计时电 势分析法更精确地阐释了上述结论—— 在 此 种 条 件 下，商 业 铜 阳 极 的 钝 化 时 间 减 少 了，同 时 阳 极 泥 的 量 大 大 增 加 了。 Petkova 对沉淀进行了研究，确定了沉淀 颗粒直径在 0 ～ 30 微米之间，而大部分 是 10 ～ 30 微米的。 4. 其它杂质
Ghali 等人研究了 65℃时纯铜在含 有镍的工业电解质中的钝化。Garneau 等 人 利 用 恒 电 势 和 伏 安 法 形 成 氧 化 膜，通 过 X 射线光谱和扫描电子显微镜（SEM） 断 定 保 护 膜 很 可 能 就 是 五 水 硫 酸 铜。在 利 用 循 环 伏 安 法 反 复 扫 描 后，也 检 测 出 了氧化亚铜的存在。Jin and Ghali 用计时 电势分析法和由 X 射线产生的俄歇电子
Hiskey 等人提出五族元素和氧对铜 阳极的影响都可以用双层钝化模型来解 释。这一理论中，悬浮杂质因有阻碍扩散 的 作 用，会 在 阳 极 与 电 解 液 之 间 生 成 牢 固 的 边 界 层。这 层 边 界 层 中 的 离 子 浓 度 和 电 解 质 中 的 离 子 浓 度 完 全 不 同。作 为 氧化物，尤其是氧化砷、氧化锑、氧化铋
钝 化 ；但 硫 脲 含 量 较 高，15ppm
出 了 曲 线 关 系 的 假 设。这 些 都 在 其 它
以上时，钝化时间减少。Moats 和
地方详细报道过。
Hiskey 发现 ：
修正后的最终推导结果为 ：
（1）氯 离 子 浓 度 的 增 加 能 明 显延长大多数阳极钝化时间 ；
E =Erev+a+b log k+b log[1/（ T-t）] （8）
在 铜 电 解 中，砷、锑 和 铋 是 很 麻 烦 的杂质元素。他们的析出电位和铜接近， 在 周 期 性 的 钝 化 过 程 中 会 污 染 阴 极。在 电解液中五族元素的富集会形成悬浮状 杂质，这是五族元素带来的另一个问题。 悬浮杂质主要是 SbAsO4 和 BiAsO4，它们 是 在 脱 离 阳 极 表 面 时 形 成 的 沉 淀。在 电 解中，这些杂质会附着到阴极，造成阴极 污染。然而，这些因素都不会对阳极钝化 产生很明显的影响。Hiskey 等人用计时 电 位 分 析 法 对 商 品 铜 阳 极 分 析 证 明，砷 抑制钝化，锑加速钝化，铋的反应较为复 杂。最后，Demaeral 发表报告，砷能够减 小 杂 质 的 附 着 力，它 通 过 使 杂 质 脱 落 来 抑制钝化。
5. 电解液
电解液的成分和温度在钝化过程中
起 着 十 分 重 要 的 作 用。很 多 研 究 人 员 发
现 增 加 铜 离 子 浓 度、酸 度 或 者 降 低 温 度
都会加速钝化。Noguchi 等人发现随着电
解液中锑、砷、铋和溶解的氧量的增加，
钝化时间会减少。Abe 等人认为增加硫酸
镍 的 量 能 加 剧 钝 化。Moats 和 Hiskey 证
（2）胶 体 和 硫 脲 在 最 佳 浓 度 （约为 1ppm）时，能够延长钝化时
能谱学（XAES）同样得到了相似的结论。 Gauthier，Manzini 和 Ghali 在线性扫描伏 安法后用扫描电子显微镜和俄歇电子能 谱学发现了硫酸铜和氧化铜。 2. 不纯的铜阳极
在正常的工业电解精炼操作条件 下，纯铜不会发生钝化。因此，发生钝化 的原因只能是阳极和电解质中含有的杂 质。阳 极 中 的 杂 质 是 由 原 矿 或 者 残 极 而 来。随着阳极的溶解，一些杂质进入阳极 泥中，有些则进入了电解液。在封闭的电 解液体系中，杂质的含量随时间而积累。 通 过 研 究 商 业 阳 极 铜 样 品 的 钝 化 反 应， 已明确了杂质对阳极样品的影响。Abe 等 人 用 CP 法 研 究 了 13 块 阳 极 板。他 们 指 出，随 着 氧 气 和 阳 极 泥 的 增 加，钝 化 时 间会缩短。Abe 和 Gotoh 用 CP 法还测出，
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当阳极中镍、氧气、或者银的含量比较多 时，铜阳极更容易钝化。Baltazar 等人对 接近工业条件下 12 块不同的铜阳极样品 进 行 了 研 究，主 要 用 计 时 电 势 分 析 法 对 砷 和 锑 在 铜 阳 极 的 作 用。阳 极 中 砷 和 锑 的摩尔比大于 2 时，可以抑制阳极钝化。 Cheng 和 Hiskey 指出，在 CP 实验中增加 工 业 铜 阳 极 中 砷 的 量，可 以 抑 制 阳 极 钝 化。降 低 铜 阳 极 中 砷 的 量（<400ppm）同 时 增 加 氧 气 的 含 量 可 以 减 少 钝 化 时 间。 Moats 和 Hiskey 用 CP 法 对 44 块 工 业 铜 阳 极 进 行 了 研 究，指 出 硒、碲、银、铅、 镍能加速钝化。氧气的量从 500ppm 增加 到 1500ppm 会加速钝化，继续增加氧气 的 量 对 钝 化 没 有 影 响，而 且 杂 质 中 只 有 砷可以抑制钝化。
的溶解，会消耗酸或者产生酸。可能发生
的反应如下 ：
Cu2O + 2H+ → Cu2+ +Cu+H2O （4）
As2O3+3H2O → H2AsO4+2H++2e（5）
Sb2O3+2H+ → 2SbO++H2O
（6）
Bi2O3+6H+ → 2Bi3++3H2O
（7）
氢离子的消耗会使阳极表面局部区
域的 pH 值升高，这就会导致上述几个反
尽 管 有 了 这 些 技 术 的 发 展，但 是 阳 极钝化还是会发生在大多数的现代化电 解 中，钝 化 是 因 为 难 溶 物 质 的 形 成 而 抑 制 溶 解 反 应 的 发 生。阳 极 钝 化 会 造 成 生 产能力的损失、电耗费用增加、阴极铜的 质量下降。因此，通过将阳极钝化降低到 最 低 程 度，可 以 提 高 全 球 铜 的 质 量 和 降 低生产成本。 1. 纯铜的钝化
速 钝 化，能 够 抑 制 钝 化 的 成 分 可 以 与 亚
铜离子络合。
在实验室中还研究了电解质中其它
添 加 剂 对 钝 化 的 影 响。Hiskey 和 Cheng
验证了硫脲对钝化时间的影响比较复杂。
添加少量硫脲（1 ～ 5ppm 内）可以延长
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阳极中有些杂质通常不会进入阳极 泥，但它也会影响阳极钝化。这些元素杂 质即使浓度很低，也会影响铜的溶解析出 反应。Stankovic 用纯铜做实验，电解液的 浓度从 10-5 M 升高到 10-1 M 时，铁能够使 反应稍微加速，砷能够加速反应，锑能够 轻微阻碍阳极铜的溶解。在铜阳极中，最 主要的杂质应该是氧和五族元素（砷、锑、 铋 ）。然 而，Abe、Burrows 和 Ettel 等 人 在 这之前就指出铜阳极中的氧是电位变化 引 起 的。Hiskey 和 他 的 团 队 通 过 反 复 试 验，确定了氧气能够加速钝化。
应的逆反应发生，从而生成氧化亚铜。由
此 可 以 看 出，氧 化 亚 铜 在 酸 性 较 高 的 溶
液 中 不 稳 定，但 是 由 于 阳 极 泥 能 够 抑 制
扩散，导致小范围的 pH 升高，还是有利
于 氧 化 亚 铜 的酸，从
而抑制氧化亚铜的形成。
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电解铜过程中阳极钝化的研究
在大量电解质中，电势增大到能够稳定氧化物薄膜时就发生了钝化。阳极杂 质和电解液浓度对薄膜的形成有影响。本文以大量的实验数据为基础，对在电解 精炼过程中铜阳极如何钝化做出了解释。