电站锅炉重金属汞的排放规律及控制研究

电站锅炉重金属汞的排放规律及控制研究
【摘要】重金属汞对于环境的污染十分严重，汞可以在生物体内和食物链中具有永久累积，对人类健康危害较大。

燃煤锅炉烟气中汞的排放是人为汞污染的主要来源之一，国内外对燃煤电站汞在烟气中的形态分布已经有很多研究，但就汞形态和转化机理方面还处于探索阶段，烟气的组分、温度、飞灰都会对汞的转化处理产生影响。

本文着重叙述了影响汞的形态特征的因素和燃煤电站中汞的控制方法，仅为行业同仁提供汞排放控制一些思路。

【关键词】燃煤烟气；汞形态；除汞机理
0 引言
全世界发电用煤量巨大，燃煤电厂是导致空气污染的最大污染源之一。

尽管汞在煤中的浓度很低，但是由于煤消耗量巨大，国内外对它的研究均十分重视。

在煤燃烧造成的污染物中，除SO2，NOX 和CO2外，还有各种形态的汞排放，大量的汞释放到大气中，对人类健康造成直接或潜在的危害。

美国EPA于2005年颁布了燃煤电站锅炉汞排放最终法规，这使得美国成为全球首个制定燃煤电站汞排放限制的国家，而我国对此研究上处于起步阶段。

1 燃煤电站汞的排放规律
煤炭中的汞主要以HgS的形式存在，在燃烧过程中氧化成HgO。

在燃烧的高温区域，氧化态汞转化为热力学上稳定的元素态。

通常燃煤电站内的汞排放浓度在100-600ppt之间，而废物燃烧排放浓度则在10000-100000ppt之间。

目前认为烟气中的汞主要有三种形式，元素态汞，二价汞，和颗粒态汞。

煤中的大部分汞蒸发，通常10%的汞与飞灰结合在一起，90%的汞以气相的形态存在于空气预热器出口。

元素态汞，氧化态汞的比例是不确定的。

有结果表明50～90%的汞被氧化。

本质上所有水溶性的Hg2+可用常规的烟气脱硫（FGD）装置去除，但元素态汞（Hg0）不受FGD影响。

因此汞的去除效率取决于烟气中汞的形态分布。

元素态汞（Hg0）一般占总汞的90%，元素态汞占的比例越大，越不容易被脱除。

所以目前很多脱汞方法的机理是将元素态汞转化为氧化态，然后将其脱除的。

2 影响烟气中汞的因素
2.1 烟气的温度
煤中的汞可以在150℃左右的低温下挥发。

在炉膛内的燃烧温度下，汞将蒸发并以单质汞的形态存在于气相之中，随着烟气温度降低，单质汞会与烟气中的其他成分发生一系列化学反应，一部分转化为气态的氧化汞，一部分转化为固态的颗粒汞并吸附于烟气中的飞灰颗粒上，从而容易地被各种除尘设备捕捉，大部分汞仍然以元素态的形式随烟气排放到大气环境中。

2.2 烟气中氯元素
氯化氢的含量直接影响了烟气中汞的形态分布。

烟气中氯化氢的浓度越大，汞转化为氧化汞的转化率也越大，这表明氯化氢浓度的增加可以促进单质汞向氧化态汞的转化。

随温度升高和加入HCl浓度的增高，Hg2+ 的含量也随之增大。

在煤燃烧过程中，煤中所含的的氯元素在烟气中主要以氯化氢的形式存在。

汞和氯化氢的直接反应式为：
Hg0（g）+ 2HCl（g）→ HgCl2（g）+ H2（g）
热力学计算表明，该反应具有很高的能垒，在较低温度下（600K以下）反应速度极慢，汞与氯化氢的直接反应受到限制。

在较高的温度下通过中间反应产生氯气分子和氯原子，可以使反应得以快速进行，生成产物HgC12。

在实际燃煤过程中，当煤中氯元素含量高时，烟气中的汞主要为HgC12。

在烟气流向烟囱出口的过程中，随着烟气流经各受热面，烟气温度逐步降低，烟气中的汞将经历一系列物理和化学变化。

有大于1/3的Hg0与烟气中其它成分发生反应，形成Hg2+的化合物[1]，其中主要是氯化汞。

氯化汞具有较高的蒸气压力，所以，氯元素的存在可以大大地增强煤中汞元素的蒸发；可以延迟汞的凝结，使汞以气态氯化汞的形式停留于气相中，排入大气产生汞污染[2]。

2.3 烟气中的硫元素
研究表明在燃烧和气化的最高温度区域，单质汞仍然是汞的热力稳定形式。

但在燃烧过程产生的氧化性气氛烟气中，随着烟气温度的降低，烟气中缺乏氯元素时，单质汞将发生化学反应而生成氧化汞，硫元素的存在可以促进汞元素以固相硫酸汞（HgSO4）的形式沉积下来。

这主要是因为烟气中的SO3与H2O形成H2SO4在灰粒表面凝结，使得汞组分可能以HgSO4形式吸附，因此烟气中的单质汞和氧化汞含量均开始逐步下降。

在低温时（500K以下），汞将凝结，基本上以固相的硫酸汞HgSO4的形式存在，对于锅炉运行的实际情况而言，在烟道的尾部，一般为富氧低温的环境，汞易形成硫酸汞，凝结在亚微米颗粒上或均相凝结成气溶胶。

在还原性气氛的烟气中，硫元素的含量对汞的形态和分布几乎没有影响。

但是当烟气中氯元素和硫元素并存时，在氧化性气氛中，高硫含量会增加单质汞的排放，而硫酸汞作为稳定相的温度范围变窄。

高硫煤的燃烧不仅会产生高的SO2排放，而且由于单质汞在烟气中含量高，汞的排放也相对较多。

SO2的加入抑制了烟气中Cl原子和Cl2的形成，因此抑制了汞的氧化。

2.4 氮元素对燃煤烟气中汞形态转化的影响
氮元素在燃煤烟气中主要以两种形式存在，NO和NO2。

试验研究发现NO 的浓度在50～300 ppmv的恒定水平，显著抑制汞的去除，但机理尚不清楚。

NO2
对汞的形态转化影响不大，NO2可提高汞在飞灰或铁的氧化物中的氧化，虽然这种效果相当于加微量的氯。

2.5 O2对汞形态的影响
随着随氧气浓度增加烟气中汞的转化率有所升高，这表明在各种烟气体系中较高浓度的O2都可以促进汞的氧化。

这是由于汞是一种能与O2发生化学反应的元素，在较低的温度下能生成氧化汞的气、固混合物；另外氧气还可以通过与氯化氢、二氧化硫及氮氧化物的共同作用，促进汞的氧化。

但与氯化氢相比，O2对烟气中汞的氧化促进效果较差，只有大幅度增加烟气中氧气的浓度，才会有明显的促进效果，这种条件对于实际运行的燃煤锅炉是难以达到的。

因此，大大增加燃煤烟气中氧气的浓度对于实际运行的燃煤锅炉可能不具有实际应用价值。

3 燃煤电站汞排放控制的国内外研究现状
现在燃煤电站还没有一项成熟的、可应用的脱汞技术，最接近应用的技术是烟气中喷入活性碳颗粒脱汞，但该技术费用过高。

除汞技术在燃煤电站中的应用还存在很多问题，尤其是吸附剂在吸附过程中的机理性问题还远未搞清楚，目前大多数技术还都处于实验室研究阶段。

燃烧前脱汞的主要手段是改进煤的洗选技术；燃烧后脱汞的研究主要包括以下几方面内容”
1）燃烧前常规物理洗选煤技术虽然在一定程度上除去煤中的汞，但残留于煤中的汞仍需用其他方法去除，而且洗煤除汞成本高，此技术很难作为控制汞污染的主要技术；
2）烟气中喷入活性炭、飞灰等吸附剂。

活性炭常被注入一些化学物质，如碘、氯和硫的化合物，可增强吸附，同时也提高了成本，钙基吸附剂、沸石、紫外线照射下的TiO2 对气态汞也有较好的捕获作用；
3）湿法洗涤装置可将烟气中80%～95%的Hg 除去，但对于不溶于水的Hg。

捕捉效果却很差。

钙基吸附剂价格低廉，且已广泛用于烟气中SO2 的脱除。

如果钙基物质能够在烟气汞排放的控制方面也有所突破，则可作为脱除烟气中多种污染物的有效物质。

研究表明，钙基类物质如Ca（OH）2对HgCI2，的吸附效率可达到85% ，碱性吸附剂如CaO同样也可以在100 ℃时很好地吸附HgCl2，在140℃时对HgCl2，的吸附效率较低，但这两个温度下对单质汞的吸附效率都很低，因此需要加强钙基类物质对单质汞吸附的研究。

4 结论
综合分析目前电站汞控制方法，吸附剂吸附的方法对于汞的脱除率比较高，并且容易推广使用。

很多研究表明由于燃煤烟气中的汞浓度很低，吸附剂可以使用很长时间不用更换。

然而吸附剂的稳定性和价格问题也是急需解决的问题。

合成廉价又高效的新型吸附剂是国内外研究的热门课题。

【参考文献】
[1]Ghorishi S.B.，C.W.Lee，and J.D. Kilgroe.Mercury speciation in combustion systems：studies with simulated flue gases and model fly ashes[C]//The 92nd Annual Meeting of Air & Waste Management Association. Louis，June，1999：20-24
[2]刘迎晖，郑楚光，游小清，等.氯元素对烟气中汞的形态和分布的影响[J].环境科学学报，2001，1，21（1）：69-73.。