氟化钙产品简介

1. 氟化钙

氟化钙（calcium fluoride，CAS 7789-75-5），化学式CaF2，相对分子质量78.07，无色结晶或白色粉末，熔点1418 ℃，沸点2533 ℃，相对密度3.18 g/cm3，折光率 1.4328，加热时发光，极难溶于水，水中的溶解度为0.0015 g/100g水（18 ℃），0.0016 g/100g水（20 ℃），溶度积（K sp）3.9×10-11，可溶于盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸和铵盐溶液，不溶于丙酮，与热的浓硫酸作用生成氢氟酸，溶于铝盐和铁盐溶液时形成络合物，能与多种金属氧化物形成低共熔物。氟化钙晶体为立方体结构，钙与八个氟配位，每个氟离子被四个钙离子环绕。低毒，半数致死量（大鼠，经口）4250 mg/kg。

图1 氟化钙的晶体结构

自然界的氟化钙矿物为萤石或氟石（fluorite or fluorspar），无色、透明，有玻璃光泽，性脆，相对密度为3.01～3.25，有显著的荧光现象，自然界的萤石因含有不同杂质经常呈现灰、黄、绿、紫等色。

图2 天然萤石

萤石（CaF2）是整个氟化工行业的源头，我国拥有丰富的萤石资源，已经探明的萤石储量达3.24亿吨，占世界总储量的54%左右，居世界首位。然而，我国高品位萤石矿资源比例小，大部分萤石矿为“鸡窝矿”。萤石长期以来需求不断增长、供应趋于紧张，根据目前的状况，今后相当长时间内萤石产量将不会增长，甚至可能大幅下降。供应与需求之间存在的巨大缺口，将拉动萤石价格的

增长，从长远看，萤石价格呈高速增长态势。

图3 我国出口萤石价格走势

萤石属于不可再生资源，且萤石矿资源消耗太快，特别需要保护。从1999年起，我国将萤石作为战略资源进行保护。做好氟资源的回收利用和开拓新的氟资源是同保护氟资源一样亟待解决的问题。2010年《国务院办公厅关于采取综合措施对耐火粘土萤石的开采和生产进行控制的通知》（国办发【2010】1号）中，表明要鼓励氟资源的回收利用。

1.1萤石

天然萤石根据其品质的不同，通常分为三个级别，酸级（萤石精矿）、陶瓷级（萤石粉矿）和冶金级（萤石块矿）。表1为天然萤石的商业等级。不同等级的萤石具有不同的工业用途。

表 1 萤石的商业等级

组成

萤石商业等级

高纯酸级陶瓷级冶金级

CaF2 (%) >99 >97 85-97 65-85

SiO2 (%) <0.02 <1 2.5-3.0

Others (%) <0.01 S<0.01 CaCO3<1-1.5

金属氧化物<0.5 Fe2O3<0.12

Fe, Pb, Zn 痕量Pb, Zn 痕量

在化学工业上萤石是制备含氟化合物如氢氟酸、人造冰晶石、氟化铝的主要原料，除此之外，萤石熔点低，被广泛用于冶金、水泥、玻璃、陶瓷等工业；透明的无色或彩色萤石还可用于制备光学透镜和工艺品。

美元/吨

图4 萤石的工业用途

化学工业：氟化工产品是高新技术产业所必须的基础材料之一，氢氟酸是氟化工产业链的起点，而萤石是制取氢氟酸最经济、最关键的矿物原料。目前世界萤石产量的一半以上用于制取氢氟酸。在无机氟化工产业链上，以氢氟酸为起点，可以合成氟化铝和人造冰晶石等铝用氟化盐、以及氟化钠和氟化镁等；生产喷气机液体推进剂，以及导弹喷气燃料推进剂用于航天航空工业；用氢氟酸提纯核燃料用于核能源工业；在石油化工、半导体制造、杀虫剂、防腐剂、防护剂、添加剂、助熔剂和抗氧化剂等领域也有广泛应用。有机氟化学工业中，氢氟酸主要用于生产含氟烷烃。含氟烷烃（如HFC-134a）可以用于工业和民用制冷系统，也是含氟聚合物的主要原料。化学工业需要高品位的萤石，一般在酸级以上。

冶金工业：由于萤石能够降低难熔矿物的熔点，早期萤石作为助熔剂用于钢铁和有色金属冶炼。通常，每吨铁需要萤石6-9kg，每吨钢需要萤石2-9kg。冶炼用萤石矿石一般要求氟化钙含量大于65%。由于以下2 个主要原因，萤石在冶金工业的用量正在下降：在冶金时，萤石会侵蚀炉衬，减少炉子的使用年限，同时在生产过程中会造成环境的氟污染；萤石资源越来越少，价格越来越高。因此，冶金工业正在采用白云石和石灰为助熔剂替代部分萤石。

建材工业：在建材工业中，萤石作为添加剂用于玻璃、陶瓷、水泥等生产过程中。在水泥行业中，作为矿化剂，萤石能降低炉料的烧结温度，减少燃料消耗，同时还能增强烧结时熟料液相粘度，促进硅酸三钙的形成。水泥对萤石质量要求不严，一般CaF2含量在40%以上即可，对杂质含量要求也不高。在玻璃行业中，作为助熔剂和遮光剂，萤石能促进玻璃原料的熔化，提高玻璃质量。普通玻璃板材，

萤石加入量为炉料的1%；碱性玻璃球，萤石的加入量为1%-2%；氧化玻璃，萤

石加入量则为3%；白色、乳色、彩色玻璃的生产过程中，萤石除作为助溶剂外，还作遮光剂，加入量为炉料的10%-20%。玻璃工业对萤石的质量要求较严格，要求CaF2>80%，Fe2O3<0.2%。在陶瓷行业中，萤石主要用作瓷釉，它能在瓷釉生产过程中起到助色和助熔作用，瓷釉生产中的萤石加入量一般约为10%-20%。陶瓷工业对萤石质量一般要求为：CaF2>95-96%，Fe2O3<0.12%，SiO2<3.0%，CaCO3<1.0%。在铸石行业中，熔炼铸石时，萤石也是很好的熔剂，加入量为0.29%-1.5%。萤石的加入有利于调整铸石的成分,降低熔融温度,增加流动性。铸石工业用萤石的质量要求为：CaF2>85%。

1.2 萤石精矿价格

①将品味较低的萤石矿进行浮选得到的萤石精矿（氟化钙含量97~98%）。

价格在2800~3500 元/t。

缺点：该方法得到的氟化钙杂质较多，粉末颜色取决于原矿的色泽，多为灰色或浅棕色。

② 将品味较低的萤石矿进行精选得到的萤石精矿（氟化钙含量98%）。

价格在13500 元/t。

该方法得到的氟化钙杂质较少，粉末颜色多为白色。

1.3 北京国环清华环境工程设计研究院有限公司氟化钙产品

我公司生产的氟化钙不同于传统意义上的萤石，是通过化学方法合成得到的化学品，可生产90%，95%，99%不同规格的氟化钙产品。氟化钙的白度100，

（白度仪的最高检测值）。氟化钙的检测报告见下表：