物化习题解答

热力学第一定律

22. 某双原子理想气体1mol从始态350K，200Kpa经过如下四个不同的过程到达各自的平衡态。求各过程的功：

（1）恒温可逆膨胀至50Kpa；

（2）恒温反抗50 Kpa恒外压膨胀50Kpa；

（3）绝热可逆膨胀至50Kpa；

（4）绝热反抗50Kpa恒外压膨胀到50Kpa。

解：（1） W=-⎰⎰-=

2

1

2

1

/

V

V

V

V

VdV

RT

PdV=RTlnV

1/V2=RTlnP2/P1

W=8.314*350ln(50/200)=-4.034KJ

(2) W=-P2*（V2-V1）=-P2*(RT/P2-RT/P1)=P2/P1*RT-RT

=-3/4RT=-3/4*8.314*350=-2.183KJ

(3) γ=C pm/C vm=7/2R/5/2R=1.4

绝热过程方程：（T2/T1）*(P2/P1)(1-γ)/γ=1

T2/350=(200/50)-0.4/1.4

T2=350*(1/4)0.4/1.4=235.5K

W=△U=Cvm*(T2-T1)=5/2*R*(235.5-350)=-2.38KJ

(4)δQ=0, ΔU=W

Cvm*(T2-T1)=-P2*(V2-V1)

5/2*R*(T2-T1)=-P2*(RT1/P2-RT2/P1)

7/2*T2=11/4*T1 T2=275K

∴W=ΔU=Cvm(T2-T1)=5/2*R*(275-350)=-1.559KJ

23. 5mol双原子理想气体从始态300K，200Kpa，先恒温可逆膨胀到压力为50Kpa，再可逆压缩（绝热）到200 Kpa，求末态的温度，及整个过程的Q、W、ΔU及ΔH。

T 1=300K 恒温可逆 T

2

=300K 绝热可逆 T

3

=?

P 1=200Kpa 双原子理想气体

−→

−

1

Q P2=50KPa

−

−→

−

=0

2

Q P3=200KPa

5mol

解:T3=T2*(P2/P1)(1-γ)*γ=445.8K γ=1.4

ΔU=nC(T-T)=5*8.314*(445.8-300)*5/2 =15.15KJ

△H=nCpm(T 3-T 1)=21.21KJ

Q=Q 1=-W 1=∫PdV=nRTlnV 2/V 2=nRTlnP 1/P 2 Q=17.29KJ

W=△U-Q=15.15-17.29=-2.14KJ

32. 已知水（H 2O ）在100o

C 时的摩尔蒸发焓为ΔvapHm =40.668 KJ/mol 。水和水蒸气在25-100o C 之间的平均恒压摩尔热容分别为C pm (H 2O l) =75.75J/K ·mol, C pm (H 2O g) =33.76J/mol ·K 。求在25o C 时的摩尔蒸发焓。 解：法一：

H 2O(l) ↔ H 2O(g) △vapHmp(T 1) T 1=100℃ T 1=100℃

C T Hm P

P

∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂

∴△vapHmp(T 2)= △vapHm=dT

T T P C ⎰∆2

1

△vapHmp(T 2=25℃)=40.668*103+(25-100)*(33.76-75.75) =43.82KJ/mol.K 法二：设H 2O(l)按如下过程生成H 2O(g)

H 2O(l)

()−−−−→−∆T H m va p 1

H 2O(g)

100℃ 100℃ ↓ ↑

H 2O(l)

()−−−−→−∆T H m va p 2 H 2O(g) 25℃ 25℃

∴△vapHm(T 2)=△ vapHm(T 1)-Cpm(水)*(25-100)-Cpm(汽)*（100-25）=43.067KJ/mol

37. 已知25o C时甲酸甲酯的Δc H mӨ = -979.5KJ·mol-1，甲酸、甲酯、水及CO2的标准摩尔生成焓Δf H mӨ分别为-424.72 KJ/mol，-238.66 KJ/mol，-285.83 KJ/mol及-393.509 KJ/mol。计算25o C时HCOOH + CH3OH = HCOOCH3 + H2O 的标准摩尔反应焓。

解：求△fHmθ(甲酸甲酯)

HCOOCH3+2O2→2H2O(l)+2CO2

∴△fHmθ(甲酸甲酯)=2△fHmθ（H2O）+2△fHmθ(C2O)- △fHmθ(酯)

△fHmθ(酯)=-979.5-2*（-393.509）-2*（-285.83）

=-379.178KJ/mol

HCOOH + CH3OH = HCOOCH3 + H2O

△rHθm=△fHmθ(酯)+△fHmθ(H2O)-△fHmθ（酸-）△fHmθ（醇） =-379.178-285.83+424.72+238.66

=-1.628KJ/mol

40. 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度达到2000o C，求燃烧

=0.21，y w2=0.79）。

前混合气体的温度。(空气y o

2

解：CH4+3O2+N2(3*0.79/0.21=11.286)

↓△H

)+3*Cpm(O2)+11.286*CpmN2)*(298-T1)

1=(Cpm(CH4

=553.14*(298-T1)*10-3KJ

CH4+3O2+11.826N2

298K

↓△rHmθ=△fHmθ(CO

△fHmθ(H2O)-△fHmθ(CH4)

2)+2

=-802.335KJ

CO2+2H2O(g)+O2+11.286N2

298K

↓△H

)+2Cpm(H2O)+Cpm(O2)+11.826* 3=(2273-298)(Cpm(CO2