碱金属氧化物稳定性的讨论
氧化物酸碱性,氧化物热稳定性
氧化物酸碱性，氧化物热稳定性这是由于各阳离子具有相同的8电子构型，但随着正电荷的增加和半径的减小，它们对O(2-)离子的极化作用逐渐增强了，使得激发态和基态之间的能量差越来越小，因而能够吸收部分可见光而使集中于氧端的电子向金属一端迁移（这种电子迁移叫做电荷跃迁），它们的吸收谱带向长波方向移动，致使氧化物的颜色逐渐加深。
在特征氧化物中显色的，还有第五周期的Cd、Ag、In、Sb、Te，第六周期的W、Re、Os、Hg、Tl、Pb、Bi，以及许多的镧系元素和锕系元素的氧化物。
这些过渡元素氧化物之所以显色，有些是由于电荷跃迁引起的，有些则是由于d-d跃迁引起的，镧系和锕系元素的氧化物中，有颜色的现象更为普遍。
氧化物酸碱性根据酸碱特性，氧化物可分成4类：酸性的、碱性的、两性的和中性的。
（1）酸性氧化物。
溶于水呈酸性溶液或同碱发生中和反应的氧化物是酸性氧化物。
例如：P4O10+6H2O→4H3PO4SiO2+2NaOH—熔融→Na2SiO3+H2OSb2O5+2NaOH+5H2O→2Na[Sb(OH)6]大多数非金属共价型氧化物和某些电正性较弱的高氧化态金属的氧化物都是酸性的。
（2）碱性氧化物。
溶于水呈碱性溶液或同酸发生中和反应的氧化物是碱性氧化物。
例如：CaO+H2O→Ca(OH)2Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O大多数电正性元素的氧化物是碱性的。
（3）两性氧化物。
同强酸作用成酸性，又同强碱作用呈酸性的氧化物是两性氧化物。
例如：ZnO+2HCl→ZnCl2+H2OZnO+2NaOH+H2O→Na2[Zn(OH)4]靠近长周期表中非金属区的一些金属元素的氧化物易显两性。
（4）中性氧化物。
既不与酸反应也不与碱反应的氧化物叫做中性氧化物。
例如CO和N2O。
氧化物热稳定性大部分氧化物具有很高的热稳定性，尤其是IIA和IVB族元素的氧化物、Li2O、Na2O、B2O3、Al2O3、元素氧化物的等当量标准生成焓SiO2等，对热不稳定的氧化物较少，例如卤素的氧化物、N2O5、Ag2O、HgO等。
主族金属-碱金属的氧化物及过氧化物(解析版)
系列二 主族金属专题7 碱（土）金属的氧化物与过氧化物一、氧化物（1）制备：除锂在空气中燃烧的主要产物为Li 2O 外，其它碱金属在空气中燃烧的主要产物都不是普通氧化物M 2O 。
在含氧量不足的空气中可以制得这些碱金属的氧化物，但条件不易控制，难于制得纯净氧化物。
因此以外的碱金属氧化物的制备一般可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备。
2Na + Na 2O 2===2Na 2O ，10K + 2KNO 3===6K 2O+N 2，3NaN 3 + NaNO 2===2Na 2O+5N 2碱土金属的氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。
（2）颜色：碱金属的氧化物从Li 2O 到Cs 2O 颜色逐加深：Li 2O 白色，Na 2O 白色，K 2O 淡黄色，Rb 2O 亮黄色，Cs 2O 橙红色。
碱土金属的氧化物都是白色。
（3）稳定性：总体趋势，同族从上到下依次降低，熔点也按此顺序降低。
碱土金属离子半径小，正电荷高，其氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属氧化物的熔点高得多。
（4）化学性质：碱金属和多数碱土金属氧化物同水反应生成相应的氢氧化物并放出热量，如Na 2O +H 2O =====2NaOH ，CaO +H 2O =====Ca(OH)2。
经过煆烧的BeO 和MgO 极难与水反应，它们的熔点很高，都是很好的耐火材料。
经特定过程生产的轻质氧化粉末是一种很好的补强材料，常用作橡胶、塑料、纸张的填料。
二、过氧化物（1）碱金属和碱土金属元素中除了铍之外其它元素都能形成过氧化物。
过氧化物含有过氧链（－O －O －），可以将它们看成是过氧化氢的盐，与水反应可以理解为过氧化物的水解。
最重要的过氧化物是过氧化钠、过氧化钙和过氧化钡。
（2）为获得纯度高的Na 2O 2，需要控制一定的反应条件。
工业上是将钠加热熔化，通入一定量的除去二氧化碳的干燥空气，维持温度在180－200℃之间钢即被氧化为Na 2O ；进而增大空气流量并迅速提高温度至300－400℃，即可制得纯净的Na 2O 2黄色粉末。
浅谈费托合成催化剂研究
浅谈费托合成催化剂研究李海军【摘要】本文介绍了费托合成催化剂的研究现状和助剂的作用,评述了Fe、Co基费托合成催化剂助剂:碱金属、贵金属、稀土氧化物、费托反应金属及其他金属等.分析了Fe、Co基费托合成催化剂助剂的效应和Fe、Co基催化剂的优缺点,对今后催化剂的发展提出了一点建议.【期刊名称】《内蒙古石油化工》【年(卷),期】2015(000)021【总页数】4页(P6-9)【关键词】费托合成;催化剂;助剂【作者】李海军【作者单位】中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司,内蒙古鄂尔多斯017209【正文语种】中文【中图分类】TQ529我国能源资源的基本特点是“富煤、贫油、少气”。
煤炭剩余探明储量1145亿t，居世界第三位，而石油和天然气剩余探明储量分别为33亿t和1.37万亿m3，其储采比都低于世界平均水平［1］。
在相当长时间内以煤作为我国一次能源主要来源的局面不会改变。
目前，我国石油消费严重依赖于进口。
在目前的进口中，中东占50%，最多的是沙特和伊朗。
非洲占25%，东南亚15%，中亚、俄罗斯10%。
我国进口石油严重依赖中东石油和马六甲海峡运输通道，虽然目前中石油、中海油等在积极实施走出去战略，但我国目前需求的石油来源苏丹、伊朗、中亚等地区都存在较大的政治风险。
因此，为了提高我国的能源自给率，必须在积极海外寻求新的石油来源的同时，实施煤炭液化替代能源就成为保证我国能源安全的战略选择。
所谓煤炭液化制合成油，是将煤中的有机质转化为液态产物，其目的就是获得和利用液态的碳氢化合物替代石油及其制品，来生产发动机用液体燃料和化学品。
煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。
煤炭直接液化是指通过加氢使煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料，转化过程是在含煤粉、溶剂和催化剂的浆液系统中进行加氢、解聚，需要较高的压力和温度。
直接液化的优点是热效率较高、液体产品收率高，投资相对较少，100万t生产线大约需80～90亿元；缺点是煤加氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻。
混合碱效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响
第40卷第11期2021年11月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.40㊀No.11November,2021混合碱效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响曾㊀麟1,黄守佳1,林鸿剑2,赵会峰2,3,姜㊀宏1,2,3,马艳平1(1.海南大学,南海海洋资源利用国家重点实验室&海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228;2.海南海控特玻科技有限公司,澄迈㊀571924;3.特种玻璃国家重点实验室,澄迈㊀571924)摘要:本文用传统高温熔融法熔制Li2O-Al2O3-SiO2系高铝玻璃,改变碱金属氧化物n(Li2O)/n(Na2O)的摩尔比,运用阿基米德排水法㊁热膨胀仪㊁DSC㊁傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱等测试手段和仪器,探究了混合碱金属效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响㊂结果显示:随着n(Li2O)/n(Na2O)比例增大,混合碱金属效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃的密度和热膨胀系数的影响一致,表现为先增大后减小,当R=0.25 (R=n(Li2O)/[n(Li2O)+n(Na2O)],摩尔比)时,出现极值,此时密度达到最大2.4474g/cm3,热膨胀系数达到最大7.8117ˑ10-6/ħ;对玻璃特征温度的影响随着温度的升高而逐渐减弱至消失;对玻璃的析晶能力有一定的提升作用;对玻璃三维骨架结构中的硅氧四面体Q n的影响也各不相同㊂关键词:碱金属氧化物;硅氧四面体;热膨胀;特征温度;混合碱效应;锂铝硅玻璃中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)11-3813-09 Influence of Mixed Alkali Effect on Structure and Thermal ExpansionProperties of Li2O-Al2O3-SiO2GlassZENG Lin1,HUANG Shoujia1,LIN Hongjian2,ZHAO Huifeng2,3,JIANG Hong1,2,3,MA Yanping1(1.State Key Laboratory of Marine Resources Utilization in South China Sea&Special Glass Key Lab of Hainan Province,Hainan University,Haikou570228,China;2.AVIC(Hainan)Special Glass Technology Co.,Ltd.,Chengmai571924,China;3.State Key Laboratory of Special Glass,Chengmai571924,China) Abstract:In this paper,the Li2O-Al2O3-SiO2high alumina glass was melted by traditional high temperature melting method,and the mole ratio of alkali metal oxide n(Li2O)/n(Na2O)was changed.The influence of mixed alkali metal effect on the structure and thermal expansion performance of Li2O-Al2O3-SiO2glass was investigated by Archimedes drainage method,thermal expansion instrument,DSC,Fourier transform infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. The effects on the structure and thermal expansion properties of Li2O-Al2O3-SiO2glasses are different.Results show that with the increase of n(Li2O)/n(Na2O)mole ratio,the mixed alkali metal effect has the same effect on the density and thermal expansion coefficient of Li2O-Al2O3-SiO2glass,which increases first and then decreases,When R=0.25 (R=n(Li2O)/[n(Li2O)+n(Na2O)],mole ratio)has a maximum value,the maximum density is2.4474g/cm3,and the maximum thermal expansion coefficient is7.8117ˑ10-6/ħ.The influence on the characteristic temperature of glass gradually weakens and disappears with the increase of temperature.It can promote the crystallization behavior of glass to some extent.The influences on the silicon-oxygen tetrahedron Q n in the three-dimensional skeleton structure of glass are also different.Key words:alkali metal oxide;silicon-oxygen tetrahedron;thermal expansion;characteristic temperature;mixed alkali effect;Li-Al-Si glass收稿日期:2021-06-08;修订日期:2021-07-28基金项目:海南省重点研发项目(ZDYF2020015);国家自然科学基金(51761010)作者简介:曾㊀麟(1995 ),女,硕士研究生㊂主要从事电子玻璃的研究㊂E-mail:527134658@通信作者:姜㊀宏,博士,教授㊂E-mail:jhong63908889@3814㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷0㊀引㊀言硅酸盐玻璃已经从基本的结构材料发展成为先进应用的材料㊂随着电子产品种类的增多,其中高铝玻璃作为电子玻璃在市场上被广泛应用,占据手机屏保行业的半数以上,具体生产公司主要有美国康宁和中国电子彩虹集团等㊂大量研究[1]表明,美国康宁发布的Gorilla®玻璃中,从第一代GG1到第四代GG4其氧化铝含量(质量分数)分别为13%㊁14.9%㊁20.46%㊁23.1%㊂后续发布的第五㊁六代Gorilla®玻璃GG5和GG6均为锂铝硅玻璃㊂锂铝硅系高铝玻璃拥有优异的耐高压㊁耐高温和抗划伤性能,目前已广泛应用于电子㊁光电子㊁微电子等科技领域㊂其利于人眼观察的良好通透性,顺应了多种多样的智能终端的推广使用㊂其中碱金属氧化物的加入而引发的混合碱效应对其结构和性能的影响各有不同㊂盖板触摸玻璃正是其进行化学强化后的一种电子玻璃[2]㊂玻璃的基础组分和网络结构决定了其相应的物理化学性能[3]㊂碱金属氧化物作为玻璃结构中的网络修饰体,提供的碱金属阳离子一方面可以达到修饰玻璃三维网络骨架的目的,另一方面也可以破坏玻璃网络形成体的结构,同时该离子的存在提供了玻璃化学强化时离子交换的物质基础㊂然而,随着近年来金属锂的价格不断升高,而金属钠的制作成本低廉且资源丰富,故探究其两者在玻璃成分中用量问题也开始备受关注,同时也具有重大的现实意义㊂由相关研究可知,当玻璃中碱金属氧化物总含量不变时,用一种碱金属氧化物逐渐取代另外一种碱金属氧化物时,玻璃的性质不是呈线性变化的,而是会出现极值[4]㊂由于玻璃的许多性质表现出作为碱含量函数的非线性行为,在现有的玻璃体系中观察到的动态结构模型可归因于碱离子之间以及碱离子与玻璃三维网络之间的相互作用[5],故混合碱效应是玻璃科学多年来的研究主题之一㊂近年来,玻璃体系中混合碱效应越来越受到重视㊂据研究可知,由于受到混合碱效应的影响,玻璃的静态性质与线性趋势的偏差相对较小,如密度;而对于玻璃的动态性质却表现出较为显著的非线性变化,如玻璃化转变温度㊂在不同的玻璃系统中,如硅酸盐㊁硼酸盐㊁铝酸盐㊁铝硅酸盐和磷酸盐[6]等体系中,对混合碱效应的研究非常重要㊂Hou等[7]研究了SiO2-CaO-Al2O3-TiO2玻璃陶瓷中的混合碱效应,结果表明,当氧化锂取代氧化钠时,玻璃的聚合度先升高后降低㊂He等[8]研究了利用氧化锂替代氧化钠对Na2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃形成㊁结构以及性能的影响,结果表明,随着氧化锂逐渐取代氧化钠,玻璃化转变温度㊁结晶温度和软化温度呈现先降低后升高的趋势㊂Kojima等[9]研究了混合碱效应对混合铯硼酸锂玻璃的影响,结果表明单锂和铯硼酸盐玻璃的玻璃化转变温度显示出显著的碱含量依赖性㊂Money等[10]研究了第二玻璃改性剂氧化钠对Na2O-Li2O-P2O3玻璃的结晶动力学和热稳定性的影响,使用差示扫描量热法研究了玻璃化转变温度的经典 混合碱效应 ㊂综合国内外研究,可知混合碱效应对锂铝硅系高铝玻璃的影响这一方面的研究较少,故本实验在不改变玻璃组分中其他组分的含量和玻璃中碱金属氧化物总含量的基础上,通过改变玻璃结构中作为网络修饰体(网络外体)的碱金属氧化物氧化锂和氧化钠的含量比例,结合混合碱金属效应,研究其对玻璃结构和热膨胀性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀基础玻璃制备本实验设计玻璃组成见表1,在固定其他成分的基础上改变碱金属氧化物n(Li2O)/n(Na2O)的比例,定义R=n(Li2O)/[n(Li2O)+n(Na2O)](摩尔比),即为Li2O占碱金属氧化物总量的摩尔比㊂所用原料均选用化学纯,将原料准确称量好后(总质量约100g,考虑到玻璃高温熔制过程中碱金属氧化物的挥发情况,前期对初步熔制的玻璃进行全分析测试后对Li2O进行5%的补偿)在玛瑙研钵中充分混合后转移到石英坩埚中,在高温井式炉达到1350ħ时加料,接着再以5ħ/min的速率缓慢升温至1650ħ将原料配合料完全熔化,并在1650ħ保温2h,再将熔融的玻璃液倒入石墨模具中快速冷却以形成块状的玻璃,把玻璃块放置600ħ马弗炉中退火至室温㊂第11期曾㊀麟等:混合碱效应对Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃结构和热膨胀性能的影响3815㊀表1㊀不同锂钠比的锂铝硅玻璃组成Table 1㊀Composition of Li-Al-Si glasses with different Li-Na ratiosSample No.Mole fraction /%SiO 2Al 2O 3P 2O 5MgO SnO 2TiO 2Li 2O Na 2O n (Li 2O)/[n (Li 2O)+n (Na 2O)](R value)L162.4214.58 2.08 4.170.060.015016.670L262.4214.58 2.08 4.170.060.015 4.1712.500.25L362.4214.58 2.08 4.170.060.0158.338.330.5L462.4214.58 2.08 4.170.060.01512.50 4.170.75L562.4214.58 2.08 4.170.060.01516.67011.2㊀密度测试使用高温熔融烧制浇注成型再经退火后的块状玻璃样品,根据阿基米德排水法的原理,采用悬浮法测定样品玻璃的密度㊂分别准确测量出样品玻璃在空气中的质量M ㊁悬浮于水中的质量M 0,由此得出被测样品密度为ρ样=ρ水ˑM /(M -M 0)[11],ρ水为水在室温时的密度㊂1.3㊀热膨胀性能测试采用来自德国林赛斯公司研发的L75Platinum Series 型热膨胀仪测量玻璃样品的热膨胀系数㊁玻璃转变温度T g 和玻璃软化温度T f ㊂测试要求样品尺寸为5mm ˑ5mm ˑ20mm 的柱状玻璃,升温速率为5ħ/min,测试范围为室温至800ħ㊂1.4㊀差热测试将熔制浇注成型退火后的基础玻璃磨制成粉末,用瑞士产Mettler Toledo 同步热分析仪进行差热分析(DSC),升温速率为5ħ/min,升温至1000ħ,根据不同样品的差热曲线图分析其析晶行为㊂1.5㊀玻璃结构测试将基础玻璃研磨成粒径为75μm 的玻璃粉末,采用Thermo Nicolet Nexus 式470傅里叶红外光谱仪进行波数范围为400~1400cm -1的红外光谱(FT-IR)测试,采用Renishaw 拉曼光谱仪进行波数范围为300~4000cm -1的拉曼光谱(Raman)测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀密度结果分析图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃密度随R 值含量变化关系图Fig.1㊀Relationship between density of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass and R value content 密度在一定程度上可以反映材料本身网络结构的紧密程度[12]㊂由于玻璃成分和其自身热性能的影响,密度又可作为表征性能的一个指标㊂图1为玻璃样品密度随n (Li 2O)/n (Na 2O)比例变化的关系图㊂由图1可知,当样品中Li 2O 的含量逐步增多,Na 2O 的含量逐步减少时(R 值增大),样品的密度变化趋势为先增高,随后减小,R =0.25时达到最大值2.4474g /cm 3㊂氧化锂和氧化钠在玻璃结构中作为主要的网络外体存在,氧化铝作为中间体㊂在玻璃三维结构中游离氧的数量决定了Al 3+的配位情况,Al 3+分别以铝氧四面体[AlO 4]和铝氧八面体[AlO 6]这两种形式存在,其中[AlO 4]需要由碱性氧化物的阳离子进行电荷补偿㊂本实验条件下玻璃组分中n (M 2O)/n (Al 2O 3)>1(摩尔比,M 2O 为碱金属氧化物),氧化铝的存在方式主要是[AlO 4][13],一定的[AlO 4]含量可协同[SiO 4]进行补网增强空间网络的连接性,使玻璃结构具有良好的聚合度㊂当L1~L5样品中逐渐加入Li 2O 并减少Na 2O 含量时,碱金属阳离子的摩尔总量不变,大部分的Al 3+与碱金属氧化物阳离子进行电荷补偿,形成高稳定性的[AlO 4],然而[AlO 4]和[SiO 4]的结构也会在Al 3+的电3816㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷荷补偿完成后被剩余的碱金属氧化物破坏,结果是玻璃网络结构的聚合度大幅减弱㊂由于Li +的离子半径小于Na +(Li +离子半径为76pm,Na +离子半径为102pm),导致Li +拥有较高的电场强度,与O 2-的结合倾向更高,它的存在会干扰[AlO 4]配位,此时氧化铝以[AlO 4]和[AlO 6]这两种形式共存㊂相比于Na +在空间结构上的断网作用而言,Li O Li 键可将玻璃网络体系中不连续的网络结构和Si O Si 断键连接起来,改善三维网络结构,达到增强空间网络的作用[14];另一方面,Li +的存在不仅会干扰到[AlO 4]的配位,而且会争夺[SiO 4]中的桥氧,破坏结构的紧密程度,故密度的变化受到这两方面的共同作用㊂在L2中,R =0.25时,引入适量的Li +,此时积聚空间网络的作用占主导,导致密度增大㊂而L3~L5中,R 由0.5逐渐增大到1时,越来越多的Li +进入玻璃结构中,加大[SiO 4]中桥氧键的破坏程度,生成Si O Li 键,影响玻璃致密度,导致密度减小㊂由图1总体变化趋势还可知,只添加Na 2O 样品的密度高于只添加Li 2O 样品的密度,这是由于Li +的离子半径小于Na +的离子半径,随着Li 2O 的含量增加,碱金属氧化物的摩尔总量不变,其样品的相对分子质量在降低,故密度也降低㊂2.2㊀热膨胀系数结果分析热膨胀系数的大小与材料本身化学组成㊁内部空间结构和化学键强度有关㊂其本质是材料内部受热运动的结果,运动类型为非简谐振动[15]㊂图2为200~400ħ玻璃样品平均热膨胀系数随碱金属氧化物比例变化的关系图㊂通常结构越致密的材料,热膨胀系数越大[16]㊂从图2中可知,R 值从0增大到1时,其热膨胀系数先增大后减小,R =0.25时达到最大值7.8117ˑ10-6/ħ,可见,热膨胀系数与密度变化趋势一致,两者均受到混合碱金属效应的影响,变化过程中会出现极值且不成线性变化㊂当R 值从0.25逐渐增加到1时,过量的Li +会使Si O Si 键断开,转而形成Si O Li 键,其键长小于Si O Si 键键长,故Si O Li 键键强更高,线膨胀系数随之减小㊂2.3㊀特征温度结果分析在测试后所得膨胀曲线上取偏离单纯热膨胀规律的开始点,即为曲线的拐折点,在拐点前后曲线的两侧作出两条相应的切线,玻璃转变温度T g 即为该两条切线相交处对应的横坐标值,而膨胀曲线上的极大值点的横坐标值则为样品的玻璃软化温度T f [17],这两种温度的变化记录如图3所示㊂图2㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃热膨胀系数随R 值变化关系图Fig.2㊀Relationship between thermal expansion coefficient of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass and R valuecontent 图3㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃的特征温度随R 值变化关系图Fig.3㊀Relationship between characteristic temperature of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass and R value content㊀㊀从图3可以看出,R 值从0逐渐增大到1的过程中,玻璃转变温度T g 的变化趋势经拟合后为负偏差非线性下降,当R =0.5时存在偏离线性的最大点㊂玻璃软化温度T f 的变化经拟合后呈线性变化且随R 值的增大而减小㊂玻璃转变温度主要由离子半径的差异和不同化学键的强度共同决定㊂大量研究表明,玻璃转变温度T g 的变化是碱含量的函数[2]㊂用Li 2O 代替Na 2O,Li +比Na +而言拥有独特的熔化性能,离子半径更小,对硅氧键的极化作用更强,可加速石英砂粒的熔解,从而达到降低玻璃熔体黏度的作用[18],故锂铝硅玻璃的特征温第11期曾㊀麟等:混合碱效应对Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃结构和热膨胀性能的影响3817㊀度均随R 值增大而降低㊂在玻璃组分中,主要的网络骨架是硅氧四面体[SiO 4],碱金属离子在这个网络骨架中并不是固定不动的,而是处于不断地运动中,由于热激活,会一直作热运动而发生空位跃迁[19]㊂当玻璃组分中只存在同种类型的碱金属阳离子时,只会形成相同种类和大小的空位,而当有不同种类的碱金属阳离子加入时,会随之产生不同种类和大小的空位㊂这种空位不匹配的程度会在两种不同阳离子的含量比为1ʒ1时达到最大㊂故当R =0.5,即n (Li 2O)/n (Na 2O)为1ʒ1时,T g 的变化受到混合碱金属效应的影响最大,样品的玻璃转变温度T g 出现偏离线性的最大值㊂从图3可以看出,玻璃转变温度T g 是偏离线性趋势变化的,而玻璃软化温度T f 却是呈线性变化,即软化温度T f 的变化不受混合碱金属效应的影响㊂说明混合碱金属效应对锂铝硅系玻璃特征温度的影响随着温度的升高作用在减弱直至消失㊂Li 2O 和Na 2O 在玻璃结构中作为网络外体存在,对玻璃特征温度的影响是有一定限度的㊂在较低温度时,改变网络外体的种类和含量对玻璃特征温度带来的影响占主要地位;当温度升高时,其玻璃内部热运动加剧,网络外体对玻璃特征温度的影响在逐渐减弱㊂2.4㊀DSC 结果分析图4为不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例玻璃样品的DSC 曲线图,从图中结果得知,当n (Li 2O)/n (Na 2O)<1,即R =0和0.25时,DSC 图形中不存在放热峰,无析晶行为的出现㊂当n (Li 2O)/n (Na 2O)ȡ1,R 值从0.5增大到1的三个玻璃样品均出现了放热峰,代表对应温度范围内有晶体析出,该析晶峰的强度随着R 值的增大有增强的趋势,且其析晶峰的峰宽逐渐变窄,表明析晶速率越来越快㊂从表1中玻璃组分可知,该体系玻璃中存在一定含量的成核剂,特定条件下会出现自发析晶的可能㊂Na +的离子半径比Li +大,有更强的释氧能力,断裂玻璃主要三维网络骨架,Li +还存在积聚紧凑网络骨架的作用㊂Li +含量的增加,也在逐步提高玻璃自身的析晶能力,存在促进析晶的作用[20],这也解释了开始时n (Li 2O)/n (Na 2O)<1的玻璃样品性能较稳定基本不析晶,而n (Li 2O)/n (Na 2O)ȡ1时,玻璃处于介稳状态,开始析晶且析晶速率随着n (Li 2O)/n (Na 2O)的增加而加快㊂观察图4中R 为0.5㊁0.75㊁1时对应的析晶峰温度T p 的变化为正偏差非线性下降㊂当样品中n (Li 2O)/n (Na 2O)<1时,此时碱金属氧化物离子中大部分为Na +,Na +没有Li +可以促进析晶的作用,故此时无析晶峰;当样品中n (Li 2O)/n (Na 2O)=1ʒ1时,样品开始出现析晶行为,而析晶峰温度T p 的变化随着R 值增大并不成线性变化,可知其析晶峰温度T p 的变化受到混合碱金属效应的影响,且析晶峰温度T p 在R =0.75时受到碱金属效应影响程度最大㊂当Li 2O 完全取代Na 2O 时,对应的析晶峰温度T p 降到最低710ħ,这均是由于Li 2O 降低玻璃黏度的能力强于Na 2O,故用氧化锂取代氧化钠可达到改善玻璃析晶条件的效果㊂2.5㊀红外光谱结果分析图5为不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的红外吸收光谱,其中O b 为桥氧,O nb 为非桥氧[21]㊂由图5可知,位于400~1400cm -1谱带区域内,包含三个明显的吸收峰:400~540cm -1㊁640~830cm -1和830~1350cm -1㊂图4㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃的DSC 曲线随R 变化关系图Fig.4㊀DSC curves of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass varies with R valuecontent 图5㊀不同R 值玻璃样品的红外光谱Fig.5㊀IR spectra of glass samples with different R value3818㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷㊀㊀表2为Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃中一些常见基团特征振动,400~540cm -1波数范围内的谱带是由Si O b Si 的弯曲振动形成的吸收峰㊂从图中可以看出从470~540cm -1处峰肩从上到下有逐渐增大的趋势,该峰肩处由434~547cm -1波数范围内的Si O b Si 的弯曲振动峰和520cm -1处的[AlO 6]中的Al O弯曲振动峰复合而成㊂当R =0时,n (M 2O)/n (Al 2O 3)>1,只存在Na 2O 这一种碱金属氧化物,氧化铝主要以[AlO 4]的形式存在[7],此时该峰肩处只存在Si O b Si 的弯曲振动峰㊂当加入Li 2O 后,n (Li 2O)/n (Na 2O)比例增大,R 值增大,Li +的存在干扰[AlO 4]进行配位,此时氧化铝以[AlO 4]和[AlO 8]这两种形式共存,即在520cm -1波数处附近会出现[AlO 6]中的Al O 弯曲振动峰,导致470~540cm -1处峰肩增大㊂640~830cm -1波数范围内的谱带出现不对称峰形,故其是复合峰,主要由该波数范围内所包含的[AlO 4]中的Al O 弯曲振动峰㊁Si O b Si 的对称伸缩振动峰和O Si O 的对称弯曲振动峰复合而成㊂由图5可看出,R 值从0到1,720~830cm -1波数范围内的峰肩有逐渐增强的趋势,随着n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的增大,Li +的加入既可以聚网紧凑,又破坏硅氧四面体中的桥氧键,非桥氧数量增多,该处对应的复合振动峰均有增强的趋势㊂830~1350cm -1波数范围内的谱带同样出现了不对称的峰形,故该处同样为复合峰,主要由Si O nb 反对称伸缩振动峰和Si O b Si 反对称伸缩振动峰复合而成,二者的合峰有向高波数偏移的趋势㊂从上至下五条谱线位于830~1040cm -1范围内的峰肩和1040~1350cm -1范围内的峰肩均有逐渐增强的趋势,可得知随着n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的增大,玻璃内部网络结构中的Li +含量越来越多,对Si O Si 键的反极化作用越来越强,更多的桥氧键遭受到破坏,从而导致非桥氧键数目上升㊂表2㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃中一些常见基团特征振动Table 2㊀Characteristic vibration of some common groups in Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glassWave number /cm -1Corresponding characteristic vibration 434~547Bending vibration of Si O b Si 520The Al O bending vibration in [AlO 6]700The Al O bending vibration in [AlO 4]760Symmetric expansion and contraction vibration of Si O b Si 780~800Symmetric bending vibration of O Si O 950Anti-symmetric telescopic vibration of Si O nb 1020~1060Anti-symmetric expansion vibration of Si O b Si 2.6㊀Raman结果分析图6㊀不同R 值璃样品的拉曼光谱图[22]Fig.6㊀Raman spectra of glass samples with different R values [22]图6为不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的拉曼光谱[22]㊂从图中可看出样品R =0的拉曼光谱与含Li样品的拉曼光谱走势存在较大差异㊂当玻璃样品中n (Li 2O)/n (Na 2O)比例逐渐增大时,出现位于484cm -1处的Si O b Si 的弯曲振动和850~1200cm -1处的Si O nb 的反对称伸缩振动㊂而只添加Na 2O 样品的Si O Si 的伸缩振动主要在750~850cm -1区域内出现㊂这是由于Li 2O 和Na 2O 都作为网络外体,在玻璃内部网络结构中同时存在时会出现混合碱金属效应㊂为分析不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例玻璃样品的拉曼光谱图,需进一步对850~1200cm -1范围内的振动峰进行分析(当R =0时考察的波数范围为700~1200cm -1)㊂不同类型的[SiO 4],即Q n (n 为[SiO 4]中的桥氧个数,其值为1㊁2㊁3㊁4)在拉曼光谱测试图中对应的主要峰位和形状如表3所示[23]㊂用高斯函数对850~1250cm -1处拉曼光谱振动图形进行卷积积分,拟合得到不同样品的硅氧四面体Q n 的含量分布㊂第11期曾㊀麟等:混合碱效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响3819㊀表3㊀锂铝硅系玻璃中硅氧四面体Q n在拉曼光谱图中对应峰位和形状Table3㊀Corresponding peak position and shape of silicon-oxygen tetrahedron Q n in Li-Al-Si glass in Raman spectrogram Q n Wave number/cm-1ShapeQ1950Two-body shapeQ21020ChainQ31100StratiformQ41200Rack shape 图7为不同R值玻璃样品振动峰经高斯卷积积分拟合后的分峰图形㊂图8为经分峰拟合后各个玻璃样品中硅氧四面体Q n面积所占百分含量的变化曲线图,硅氧四面体Q1㊁Q2㊁Q3和Q4的分布含量变化都受到了一定程度的混合碱金属效应的影响㊂图7㊀不同R值玻璃的高波数处的拉曼峰进行高斯卷积积分拟合的分峰图Fig.7㊀Peak-splitting diagram fitted by Gaussian convolution integral for Raman peaks athigh wave number of glasses with different R values结合图7和图8,针对五个样品中自身不同硅氧四面体Q n含量进行比较,R=0的玻璃样品中主要的硅氧四面体Q n为Q1;R=0.25时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q2和Q3;R=0.5时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q4和Q1;R=0.75时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q3和Q2;R=1时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q2和Q3㊂针对同种硅氧四面体Q n在不同样品中含量变化进行比较,R=0时Q1含量大于R=1样品中Q1含量,说明Na+的断网能力强于Li+,Q1含量的变化在开始加入Li+后大量减少,随后趋于平缓,表明混合碱金属效应对Q1分布含量的影响程度较弱㊂五个样品中Q2和Q3的整体变化较为一致,在图8中有相同的起伏趋势,说明混合碱金属效应在该体系玻璃中对Q2和Q3的影响大体一致㊂R值从0.25到0.75的玻璃样品中, Q2和Q3的含量先降低后增大,主要是n(Li2O)/n(Na2O)比例变化的过程中大部分Q2㊁Q3与Q4相互转化的结果,且在R=0.5时,Q4的含量达到最大,即当玻璃样品中n(Li2O)/n(Na2O)比为1ʒ1时,混合碱金属效3820㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷图8㊀Q n 含量随R 值变化的函数图Fig.8㊀Function diagram of Q n content changing with Li-Na ratios in components应对Q 4影响程度达到最大㊂碱金属离子的存在,不仅可以为玻璃网络结构提供游离氧,一定程度上增加桥氧键,提高桥氧数目,此外对原玻璃结构中的桥氧键也有破坏效果㊂R 值升高,随着Na +含量减少,对玻璃的断网能力下降;Li +含量增多,体现出其增强网络骨架的能力,同时Li +更高的场强作用㊁对硅氧键的反极化作用促使硅氧四面体Q 2㊁Q 3与Q 4的生成和分解㊂R 值从0.5到1,Q 4含量略有降低且在硅氧四面体Q n 中占最少部分,Q 2和Q 3含量接近且在硅氧四面体中占大多数部分,Q 1含量先下降再升高,略有变化,此过程中由于混合碱金属效应的影响,玻璃内部网络结构呈现出无序性越来越强的状态㊂3㊀结㊀论(1)不同碱金属氧化物含量比对玻璃样品的密度和热膨胀系数的影响一致,随着R 值的增大,其密度和热膨胀系数变化为先增大后减小:当R =0.25时,密度达到最大2.4474g /cm 3,热膨胀系数达到最大7.8117ˑ10-6/ħ;当R =1时,密度达到最小2.4254g /cm 3,热膨胀系数达到最小6.0018ˑ10-6/ħ㊂(2)混合碱金属效应对锂铝硅系玻璃特征温度的影响随着温度的升高作用减弱直至消失㊂当温度较低时,玻璃转变温度T g 受到混合碱金属效应的影响,随R 值增大出现负偏差非线性下降的趋势,且在R =0.5时受到该效应的影响最大,出现线性偏差最大值㊂当温度升高,玻璃软化温度T f 随R 值增大呈线性减少,没有受到混合碱金属效应的影响㊂(3)锂铝硅系高铝玻璃析晶行为在一定程度上受到混合碱金属效应的影响㊂R 值从0增大到1的过程中,Li +含量增多,Na +含量减少,表现出Li +析晶促进作用㊂(4)混合碱金属效应对玻璃网络骨架结构中的硅氧四面体Q n 的影响不尽相同㊂其中,Q 1分布含量受到的影响程度较弱;Q 2和Q 3受到的影响大体一致,表现为上下波动形;Q 4受到的影响程度最大,并且在R =0.5时达到最大㊂参考文献[1]㊀胡㊀伟,谈宝权,覃文城,等.化学强化玻璃的发展现状及研究展望[J].玻璃与搪瓷,2018,46(3):44-50.HU W,TAN B Q,QIN W C,et al.Development and prospects of chemically strengthened glasses[J].Glass &Enamel,2018,46(3):44-50(in Chinese).[2]㊀WILKINSON C J,POTTER A R,WELCH R S,et al.Topological origins of the mixed alkali effect in glass [J].The Journal of PhysicalChemistry B,2019,123(34):7482-7489.[3]㊀SUBHASHINI,SHASHIKALA H D,UDAYASHANKAR N K.Investigation of mixed alkali effect on mechanical,structural and thermalproperties of three-alkali borate glass system[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,658:996-1002.[4]㊀张㊀璐.化学组成对高碱铝硅酸盐玻璃微观结构影响作用规律研究[D].北京:北京工业大学,2018.ZHANG L.Study on the effect of chemical composition on the microstructure of high-alkali aluminosilicate glass[D].Beijing:Beijing University of Technology,2018(in Chinese).[5]㊀元田委,袁㊀坚,郑伟宏,等.碱金属氧化物引入量对MgO-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃结构及其化学增强效果的影响[J].硅酸盐通报,2019,38(5):1522-1526+1555.YUAN T W,YUAN J,ZHENG W H,et al.Effect of the introduction of alkali metal oxides on the structure and chemical enhancement processof MgO-Al 2O 3-SiO 2glass-ceramics[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2019,38(5):1522-1526+1555(in Chinese).[6]㊀李俊杰,田英良,宫汝华,等.超薄屏幕保护玻璃组成与性能关系[J].玻璃与搪瓷,2019,47(2):11-15+32.LI J J,TIAN Y L,GONG R H,et al.Effect of glass composition on the properties of ultra thin screen cover glass[J].Glass &Enamel,2019,47(2):11-15+32(in Chinese).[7]㊀HOU Y,ZHANG G H,CHOU K C.Mixed alkali effect in SiO 2-CaO-Al 2O 3-TiO 2-R2O (R =Li,Na)glass ceramics[J].Journal of Alloys and。
不同水热条件下MnO2的制备及其催化炭烟颗粒燃烧性能
不同水热条件下MnO2的制备及其催化炭烟颗粒燃烧性能陈茂重;王斓懿;于学华;赵震【摘要】采用简单的水热法,通过控制不同锰源、酸碱性及水热温度等条件制备一系列MnO2催化剂,利用SEM、XRD、N2吸附-脱附和H2-TPR等对MnO2催化剂的物化性能进行表征,考察MnO2催化剂催化炭烟颗粒燃烧的性能.结果表明,制备的纳米棒状MnO2催化剂均具有良好的催化燃烧炭烟活性,在水热温度120℃、锰源为硝酸锰和酸性条件下,制备的MnO2催化剂具有最佳催化燃烧炭烟颗粒的性能.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)010【总页数】8页(P56-63)【关键词】催化剂工程;水热法;炭烟颗粒;二氧化锰【作者】陈茂重;王斓懿;于学华;赵震【作者单位】沈阳师范大学化学化工学院能源与环境催化研究所,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学化工学院能源与环境催化研究所,辽宁沈阳110034;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;沈阳师范大学化学化工学院能源与环境催化研究所,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学化工学院能源与环境催化研究所,辽宁沈阳110034;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36柴油车以其经济性高、有效热效率高、功率大、排放量低及机动性强等优点，在船舶、机舱、起重机和重型机动车等领域占主导地位[1-2]。
近年来，我国在大力支持柴油车发展的同时，对其排放标准也提出了更加严格的要求，所以控制柴油机排放的污染物成为研究热点。
柴油车发动机尾气排放的污染物主要有氮氧化物、少量的碳氢化合物、一氧化碳和炭烟颗粒等[3]。
其中，炭烟颗粒是由柴油不完全燃烧产生，对人体和环境危害较大。
因此，控制柴油车尾气炭烟颗粒物排放成为环境催化研究的重点之一[4-5]。
目前柴油车尾气有柴油品质的改良、柴油机的改进与完善和尾气后处理技术这三种主要的净化方法。
碱金属
练习1、7.8g Na2O2与足量的 水反应，计算生成的气体在标 准状况下的体积(标况下ρ(O2) ＝1.429ｇ· －１）。若取上述 L 所得溶液，用7.3﹪的盐酸进 行中和，则所需盐酸的质量是 多少克?
答案：(1) 1.12 L (2) 10 ｇ
练习2、在150℃时，CH4、O2、Na2O2 三种物质放在密闭容器中反应后压强为 零，则产物为________________； n(CH4)：n(O2)：n(Na2O2)=______。 答案：Na2CO3、NaOH ； 2 ：1 ：6 。 2CH4+O2+6Na2O2=2Na2CO3+8NaOH
过氧化钠39、氧化钠31
三、差量法 例5.在常温、常压下，30mL可能由CO、CO2、 O2组成的混合气体，通过足量的过氧化钠充分 反应，气体体积变为25mL。引燃剩余的气体， 后恢复到原温度，测得气体体积为20mL。试 讨论原混合气体可能由哪些气体组成，每一种 气体的体积各为多少?
CO2 10mL CO2 10mL CO 10mL CO 20mL O2 10mL
练习3、常温下，把CH4和O2组成的混合气体 共a mol通入装有4.68 g Na2O2固体的密闭容器 中，用电火花不断点燃，使之在高温下完全 反应，恢复到常温时，容器内气压几乎为零。 （1）讨论剩余固体的成分与a的取值、CH4与 O2的体积比值（n）三值的关系，填写下列表 格。 （2）当剩余固体全部加入足量盐酸中，产生 560 mL气体（标准状况），剩余干燥的固体 质量是多少？
增
多
金 属 性 逐 渐 增 强
铯 Cs 55
思考：密度呢？
钠
一.钠的物理性质
软、亮、轻、低、导
二.钠的化学性质
碱的化学性质
碱的化学性质碱是一种常见的化学物质，具有多种独特的化学性质。
了解碱的化学性质对于进行实验和解决实际问题都具有重要的意义。
碱具有强烈的碱性。
这是因为碱在水中解离出氢氧根离子，使得溶液呈现出强烈的碱性。
例如，氢氧化钠（NaOH）在水中解离出氢氧根离子和钠离子，使得溶液的pH值升高。
碱还具有腐蚀性。
这是因为碱在水中解离出的氢氧根离子可以与某些金属离子发生反应，生成金属氢氧化物沉淀，这些金属氢氧化物通常比原来的金属更加脆弱。
因此，许多碱都具有腐蚀性，可以腐蚀玻璃、陶瓷等材料。
碱与酸发生中和反应，生成盐和水。
这是酸和碱的基本反应之一。
例如，盐酸氢氧化钠（NaOH）与盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸氧气，这个常见的气体，有着怎样的化学性质呢？氧气是氧元素的一种单质，它是一种无色、无味、无臭的气体。
在标准大气压下，氧气的密度是429克/升，比空气的密度略大。
在通常的温度和压力下，氧气是一种化学性质活泼的气体。
助燃性：氧气是一种很好的助燃剂，它可以使可燃物在有氧的环境下燃烧得更剧烈。
例如，在点燃的条件下，氢气和氧气可以反应生成水，同时放出大量的热。
这种反应是燃烧的一种形式，也是氧气的助燃性的体现。
氧化性：氧气可以与许多元素或化合物发生反应，使其被氧化。
例如，铁在空气中会生锈，这是因为铁与氧气和水蒸气反应生成了铁(III)氧化物。
这种反应中，氧气起到了氧化剂的作用，使铁从0价变为+3价。
参与生物呼吸：氧气是大多数生物呼吸作用中的重要元素。
在细胞中，氧气被消耗用于氧化有机物质，为生物体提供能量。
这个过程是生命活动的基础之一。
与金属反应：氧气可以与许多金属反应，生成金属氧化物。
例如，镁在点燃的条件下与氧气反应生成氧化镁。
这种反应通常会放出大量的热。
与非金属反应：氧气也可以与非金属反应，例如与磷反应生成五氧化二磷。
这种反应通常伴随着大量的热产生。
氧气的化学性质使得其在生活中有着广泛的应用。
第17章碱金属和碱土金属习题
碱金属的所有盐类都是无色的。
（）17章 碱金属和碱土金属习题目录判断题；二 选择题；三 填空题；四完成反应方程式；五 计算和解释 判断题 （返回目录）重水是由H 和18O 组成的水。
（）氢在自然界中主要以单质形式存在。
（）由于H 2是双原子分子，所以 H 2比He 的扩散速率小。
（ ）氢气是最轻的单质，所以它的熔点和沸点在所有单质中最低。
（）因为氢分子的极化率大于氦分子的极化率，所以氢的熔点比氦高。
（）常温下H 2的化学性质不很活泼，其原因之一是 H-H 键键能较大。
（） 在HMn（CO ） 5中，H 原子与Mn 原子以Mn-H 键相结合。
（）在H[Cr （CO ） 5]2分子中存在着 Cr-H-Cr 氢桥键。
（）。
如果某氢化物的水溶液为碱性，则此氢化物必为离子型氢化物。
（）碱金属氢化物都具有 NaCI 型晶体结构。
（）H -在水溶液中不能存在。
（）通常，s 区元素只有一种稳定的氧化态。
（）由于s 区、p 区元素性质活泼，它们都不能以单质的形式存在于自然界。
（）s 区元素在自然界不以单质形式存在。
（）金属钙保存在煤油中。
（）由于s 区元素单质的密度很小，它们都可以浸在煤油中保存。
（）碱金属熔点的高低次序为 Li>Na>K>Rb>Cs 。
（ ）碱土金属的（M 2+/M ）从Be 到Ba 依次变大。
（）N 2只能与碱土金属直接作用形成氮化物。
（）在周期表中，处于对角线位置的元素性质相似，这称为对角线规则。
（）所有碱金属和碱土金属都能形成稳定的过氧化物。
（）s 区元素形成的化合物大多是离子型化合物。
（）第 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25由于E-1（Li +/Li）最小，所以锂是金属性最强的元素。
（）碱土金属氢化物的熔点比同周期碱金属的氢化物熔点高。
（）碱金属的所有盐类都是无色的。
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唐山师范学院学报 Journal of Tangshan Teachers College
2001 年 3 月 Mar. 2001
碱金属氧化物稳定性的讨论
刘会媛
(唐山师范学院 化学系，河北 唐山 摘 063000)
要：从热力学角度对碱金属的各类氧化物的稳定性进行了讨论。 文献标识码：B 文章编号：1009-9115（2001）02-0032-02
刘会媛：碱金属氧化物稳定性的讨论 根据热力学循环可得如下关系： ＋O2（g） 按如上的处理方法：
H = U M2 O2 — U M 2 O ＋x
0
根据卡普斯钦斯基的晶格能计算方程：
H 0 =2 U MO2 — U M2 O2 ＋x 2 108 1 1 2 108 1 2 3 x = rM rO rM rO 2 2 2
0
这些氧化物对于分解反应的稳定性。 1 普通氧化物的稳定性
H 这类氧化物按下式分解： M2O （S） 2M
0 1 O2 （g） ， 产物都是单质， 可用 H f （M2O） 2 值来比较其稳定性，数值如下： K2O Rb2O Cs2O Li2O Na2O
0
（S） ＋
H f
0
-596
-426
dH 0 4 6 108 2 2 drM (rM rO ) (rM rO 2 ) 2 2 rO 163pm rO2 180pm
2 2
U
108Z Z v （其中 Z+Z-是阳阴离子电荷数， r r
v 是离子数目，r 是离子半径） 。可得：
其中 U M2 O2 是 M2O2 的晶格能， U M 2 O 是 M2O 的晶格 能，x 是 2M+（g）＋O22 （g）→2M+（g）＋O2 （g）
－ －
＋
1 O2（g）过程的热效应。对于相同阴离子的化 2 合物来说 x 是常数。
────────── 收稿日期：2000-10-25 作者简介：刘会媛（1970-） ，女，河北滦县人，唐山师范学院化学系实验师。 - 32 -
108 1 2 3 108 1 2 3 x H r r rM rO2 M O2 2
0
1 1 x 648 (rM rO2 ) (rM rO2 ) 2
为了讨论 H 0 与 rM 的关系，将上式对 rM 求 导，可得：
热力学研究上将 r 差为 20pm 时，可认为近似 相等： rO �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
-352
0
-339
-318 KJ/mol
说明 可以看出从左至右 H f 值负值逐渐减小， 氧化物稳定性递减。即氧化物中以 Li2O 最稳定。 2 过氧化物的稳定性 分解反应式为：
H 2M2O（S）＋ M2O2（S）
0
1 O2（g） 2
U M 2 O2
－
－ U M2O
－
x 2M+（g）O2 （g） 1 ＋ O2（g） 2
关键词：碱金属；氧化物；稳定性 中图分类号：O61
碱金属与氧化合可以形成几种类型的氧化 物，即普通氧化物 M2O、过氧化物 M2O2 和超氧 化物 MO2．如碱金属在过量空气中燃烧时，锂生 成 Li2O，钠生成过氧化物 Na2O2，钾、铷、铯则 生成超氧化物 KO2、RbO2、CsO2．为什么碱金属 在同样条件下与 O2 作用生成的氧化物的类型不 一致呢？本文仅从热力学角度讨论一下各种氧化 物的稳定性。 关于物质的稳定性，一般主要考虑物质本身是 否容易分解或该物质能否与其环境中的物质发生化 学反应。故在讨论碱金属氧化物的稳定性时，就要 通过考虑其分解反应的可能性，来判断其稳定性的 大小。对于特定的化学反应，在一定条件下是否能 够进行，在热力学中是用反应的自由能变值（△G） 来判断的。若△G<0，则化学反应能正向自发进行。 如果可能的分解反应是自发的，则该氧化物在此条 件下是不稳定的，否则是稳定的。下面分别讨论一 下碱金属与 O2 作用所生成的不同形式的氧化物分 解反应的趋势。 我们知道，在标准状态下，某反应的自由能变 值（ G 0 ）是由焓变（ H 0 ）与熵变（ S 0 ）两 项决定的。根据熵函数的概念和定义可知，当同类 型化合物发生同类型分解反应时，它们的熵变值是 较接近的。 故比较此类反应时， 可用 H 0 代替 G 0 去说明化合物的稳定性。碱金属的各类氧化物所发 生的分解反应就属于同类型化合物发生同类型分解 反应，我们可以估计其熵变化近似。因此它们 G 的差别决定于 H 0 ，可以用 H 0 代替 G 0 去说明