第三章电化学基础
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“电化学基础与应用”教案
“电化学基础与应用”教案课程名称：电化学基础与应用一、课程目标1.理解电化学的基本概念和原理，包括电池反应、电解反应、电化学能转换等。
2.掌握电化学实验技能，包括电极材料的制备、电池性能测试、电化学测量等。
3.能够应用电化学原理解决实际问题，如能源储存与转化、环境保护、材料科学等。
二、课程内容第一章：电化学基础知识1.电化学发展史与基本概念2.电解质溶液的性质与离子导电3.电解与电池反应的基本原理第二章：电极材料与电池反应1.电极材料的性能与选择2.电池反应动力学与反应速率3.电池反应的能量转换效率第三章：电化学能转换与储存1.原电池与电解池的工作原理2.电池能量储存与释放的机制3.燃料电池、太阳能电池、锂离子电池等实例第四章：电化学在环境科学中的应用1.电化学方法在废水处理中的应用2.电化学在空气净化与保护中的作用3.电化学传感器在环境监测中的应用第五章：电化学在材料科学中的应用1.电化学方法制备新材料2.电化学腐蚀与防护技术3.电化学在表面处理与涂层制备中的应用三、教学方法1.理论教学：通过讲解、演示、讨论等方式，使学生理解电化学的基本概念和原理。
2.实验教学：进行电化学实验操作，包括电极材料的制备、电池性能测试、电化学测量等，培养学生的实验技能。
3.问题解决：通过案例分析和实际问题解决，使学生能够应用电化学原理解决实际问题。
4.小组讨论：组织学生进行小组讨论，鼓励学生交流思想和观点，提高其协作能力。
5.网络教学：利用网络平台，提供课程资料、实验指导、在线答疑等资源，方便学生学习和交流。
四、考核方式1.课堂表现：根据学生的出勤情况、课堂参与程度等进行评价。
2.实验报告：根据学生的实验操作和实验报告的撰写质量进行评价。
3.期末考试：进行期末考试，考核学生对电化学基础知识的掌握程度和应用能力。
工程化学 电化学基础
上述反应要正向进行，需满足
(MnO4/Mn2 ) (Cl 2/Cl ) 1.358 V 即1.49 0.0592 lg c8 (H ) 1.358
5 解得pH <1.57
由该题可见，介质的酸碱性对氧化还原反应影响 很大。
2019年6月9日12时4分
23
4、判断氧化还原反应进行的程度 平衡常数是衡量反应限度的物理量。
2019年6月9日12时4分
21
例3.5 试判断中性条件下下列反应进行的方向(其它物 质皆处于标准态)。
2MnO4 16H 10Cl 2Mn2 5Cl2 8H2O
解：若用标准电极电势判断(H+浓度为1.0 mol·L-1)则
(MnO4/Mn2 ) 1.49V (Cl 2/Cl ) 1.358 V
17
解：由例3.1可知，当c(Zn2+)=0.001mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.8516V； 当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.7628V 由于φ+必须大于φ－，所以上述原电池的符号为
(—)Zn∣Zn2+(0.0010 mol•L-1)‖Zn2+(1.0 mol•L-1)∣Zn(+)
（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2) │Cl2，Pt(＋) （－）Pt，H2(p) │H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)
2019年6月9日12时4分
6
3、可逆电极的类型
第一类电极 金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl-|Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
(MnO4/Mn2 ) (Cl 2/Cl ) 1.358 V 即1.49 0.0592 lg c8 (H ) 1.358
5 解得pH <1.57
由该题可见，介质的酸碱性对氧化还原反应影响 很大。
2019年6月9日12时4分
23
4、判断氧化还原反应进行的程度 平衡常数是衡量反应限度的物理量。
2019年6月9日12时4分
21
例3.5 试判断中性条件下下列反应进行的方向(其它物 质皆处于标准态)。
2MnO4 16H 10Cl 2Mn2 5Cl2 8H2O
解：若用标准电极电势判断(H+浓度为1.0 mol·L-1)则
(MnO4/Mn2 ) 1.49V (Cl 2/Cl ) 1.358 V
17
解：由例3.1可知，当c(Zn2+)=0.001mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.8516V； 当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.7628V 由于φ+必须大于φ－，所以上述原电池的符号为
(—)Zn∣Zn2+(0.0010 mol•L-1)‖Zn2+(1.0 mol•L-1)∣Zn(+)
（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2) │Cl2，Pt(＋) （－）Pt，H2(p) │H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)
2019年6月9日12时4分
6
3、可逆电极的类型
第一类电极 金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl-|Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
电化学基本原理与应用-第3章
净电荷
α
偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（1）外电位（Ψα）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义，此时所做的功为：
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过 程所涉及的能量变化(-Wiα)相当于试验电荷从 该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程 相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。 这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”， 显然应满足下列关系式：
−Wiα = μiα + Zi Fχ α
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani） 电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差，用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量，所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布，并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 三种：
3.2.2 相间电位差
（a） 外电位差，又称“伏打（Volta）电位 差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差，用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时，为金属接触电位差，可直接测量。
电化学原理-第3章：电极溶液界面的结构性质-4
（2）参与建立或改变双电层。由于形成有一定电 极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这 部份电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引 起短暂的充电电流。
为了研究界面的结构 和性质，就希望界面 上不发生电极反应， 使外电源输入的全部 电流都用于建立或改 变界面结构和电极电 位，即可等效为图3.1 （b）中的电路。
( ) ' ln a
根据（3.21）或（3.22） 求得该浓度下的离子表 面剩余量 v
(v v ) RT ln a ( ) '
v ( ) ' (v v ) RT ln a
当电极表面带负电时，（曲 线右半部分），正离子表面
1.界面电场对电极反应速度的影响
界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。
而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小， 因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两 个电荷层的间距为 108 cm 时，其场强可
达 10 V cm 。
8
已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相 间转移的反应。 巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变 化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以 进行。
特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加
以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续 地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化
学反应的一大优点。
2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其 表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
这样，可以把电极电位 改变到所需要的数值， 并可定量分析建立这种 双电层结构所需要的电 量。 这种不发生任何电极反 应的电极体系称为理想 极化电极。
为了研究界面的结构 和性质，就希望界面 上不发生电极反应， 使外电源输入的全部 电流都用于建立或改 变界面结构和电极电 位，即可等效为图3.1 （b）中的电路。
( ) ' ln a
根据（3.21）或（3.22） 求得该浓度下的离子表 面剩余量 v
(v v ) RT ln a ( ) '
v ( ) ' (v v ) RT ln a
当电极表面带负电时，（曲 线右半部分），正离子表面
1.界面电场对电极反应速度的影响
界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。
而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小， 因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两 个电荷层的间距为 108 cm 时，其场强可
达 10 V cm 。
8
已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相 间转移的反应。 巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变 化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以 进行。
特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加
以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续 地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化
学反应的一大优点。
2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其 表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
这样，可以把电极电位 改变到所需要的数值， 并可定量分析建立这种 双电层结构所需要的电 量。 这种不发生任何电极反 应的电极体系称为理想 极化电极。
理论电化学第三章
曲线特征：具有最高点的抛物线
1、双电层界面带有剩余电荷，产生排 斥作用，使界面扩大，界面张力减小。
2、带点界面的张力比不带电的要小。 3、电极表面电荷越多，界面张力就越
小，q=0时，界面张力最大，但φ 不一 定为0.
电毛细曲线微分方程的推导
由Gibbs等温吸附方程：界面张力的变化 与表面剩余量Гi有关
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
对理想极化电极： di 0无反应
∴ ＝－q
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
基本线路
交流讯 号源
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料，导电性能好， 可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离 大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
1、双电层界面带有剩余电荷，产生排 斥作用，使界面扩大，界面张力减小。
2、带点界面的张力比不带电的要小。 3、电极表面电荷越多，界面张力就越
小，q=0时，界面张力最大，但φ 不一 定为0.
电毛细曲线微分方程的推导
由Gibbs等温吸附方程：界面张力的变化 与表面剩余量Гi有关
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
对理想极化电极： di 0无反应
∴ ＝－q
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
基本线路
交流讯 号源
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料，导电性能好， 可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离 大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
第三章 电化学腐蚀的基本原理
H 2 2 H 2e
O2 2 H 2O 4e 4OH
பைடு நூலகம்
（3）氧化还原电极/惰性金属电极
金属/溶液界面上只有电子可以交换，只有电子可迁越相界面 的一种金属电极。
例如:将Pt臵于FeCl3溶液中,将存在下列反应平衡,并有一定 的电位,被称为氧化还原电位。
Fe3 e Fe2
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得
Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
2H+ + 2e H2 ( ic)
Fe
Fe 2+
Fe 2+
Fe
H2 2H+
H2
2H+
(*)非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的
3.4 腐蚀过程热力学判据 问题？？？
宏观腐蚀电池异种金属相接触如电偶腐蚀浓差电池1金属离子浓度不同浓度低电位低容易腐蚀2氧浓度不同氧浓度低电位低更容易腐蚀温差电池如金属所处环境温度不同高温电位低更容易腐蚀4活态钝态腐蚀电池铜铆钉铝板微观腐蚀电池化学成分不均匀组织结构不均匀微观腐蚀电池金属表面的物理状态不均匀金属表面膜的不完整33电极与电极电位电极的概念电子导体金属等与离子导体电解质相互接触并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系
Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e
Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e
Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e
Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e
Fe=Fe3++3e H =2H++2e
电化学原理第三章
一、概述
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
09:37:26
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反
09:37:26
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
09:37:26
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
（1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用， 双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极， 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。
（2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布 的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的） 。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时，φ＞0，随距离x增加，φ值逐渐减小 即： 0
李普曼方程
§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定
两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
09:37:26
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反
09:37:26
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
09:37:26
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
（1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用， 双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极， 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。
（2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布 的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的） 。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时，φ＞0，随距离x增加，φ值逐渐减小 即： 0
李普曼方程
§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定
两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
电化学腐蚀的理论基础
EFe / Fe2+ = E
EFe2+e / Fe2+
RT + ln aFe2+ 2F
RT aFe3+ + ln F aFe2+
22
0 Fe2+ / Fe3+
• 由此可见，此类反应的电极电位与 PH 值无关，只要已知 反应物和生成物离子浓度，便可求出反应的电位。此类反 应在电位 -PH 图上应是一水平线。 • 2) 只与 PH 值有关，而与电极电位无关。例如： Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+ ( 沉淀反应 ) Fe3++H2O=Fe(OH)2 ＋ +H+ （水解反应） • 上述反应只产 H+, 无电子参与反应 , 故构不成电极反应 , 而是化学反应 , 不能用能斯特方程式来表示电位与 PH 值 的关系。因为他们是腐蚀过程中与 PH 值有关的金属离子 的水解和沉淀反应。可以从平衡常数得到其在电位 -PH 图 上的平衡线。在一定温度下，沉淀反应的平衡常数：
15
• 2 、电极电位：在电极和溶液界面上进行的电化学反应称 为电极反应。电极反应可以导致在电极与溶液的界面上建 立起离子双电层，而这种双电层两侧的电位差，即金属与 溶液间产生的电位差即构成了电极电位。 • 3 、双电子层结构：当金属浸入到电解质溶液中，金属表 面上的金属离子由于极性水分子的作用，将发生水化。如 果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与 电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面进入与金属表 面相接触的液层中形成水化离子。金属晶格上的电子，由 于被水分子电子壳层的同性电荷所排斥，不能进行水化转 入溶液，仍然留在金属上。该过程可简单的表示如下
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2019年6月14日7时58分
4
二、原电池的组成和电极反应
1、原电池的组成
2019年6月14日7时58分
5
2、原电池的电极反应式和电池表示式
前述电池两个电极上发生的反应为： 锌电极（负极）：Zn→Zn2++2e （氧化；阳极） 铜电极（正极）：Cu2++2e→Cu （还原；阴极） 电池反应为：Zn(s)+ Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势
电极电势大（相对高，但不一定是正值）的作正 极，小（相对低，但不一定是负值）的作负极。 电池电动势为：
E=φ＋－φ－ 例3.3 判断Zn2+(0.0010 mol•L-1)/Zn 和Zn2+(1 mol• L-1) /Zn两个电对所组成原电池的正负极，计算原电池的 电动势并写出原电池符号。
3、氧化还原电极： Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
2019年6月14日7时58分
9
三、电极电势
1、电极电势的产生
+-- -+ +-- -+ +-- -+ +-- -+
- + +- + +- + +- + +-
Mn
Mn
溶解大于沉积 电极带负电
0.0592 5
lg
c(MnO4 ) c8 (H ) c2 (Mn 2 )
0.0592 1 (105 )8
1.49
lg
1.017
5
1
则电极电势相对大小次序为
(Br2/Br ) (MnO4/Mn2 ) (I2/I )
氧化剂的强弱次序为：Br2 MnO4(pH 5.00) I2
（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2) │Cl2，Pt(＋) （－）Pt，H2(p) │H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)
2019年6月14日7时58分
7
3、可逆电极的类型
第一类电极 1、 金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 2、气体-离子电极：Pt,Cl2,| Cl-：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
2019年6月14日7时58分
18
解：由例3.1可知，当c(Zn2+)=0.001mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.8516V； 当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.7628V 由于φ+必须大于φ－，所以上述原电池的符号为
(—)Zn∣Zn2+(0.0010 mol•L-1)‖Zn2+(1.0 mol•L-1)∣Zn(+)
• 对于任意给定的电极，电极反应通式可写为
a(氧化态)+ne=b(还原态)
• 利用热力学推导可以得出电极电势与浓度的关系为：
RT nF
ln
ca (氧化态） c（b 还原态）
298K时，上式可改写为：
0.0592 n
lg
ca (氧化态） c（b 还原态）
2019年6月14日7时58分
21
解：（1）由于
(MnO
4
/Mn
2
)
(Br2
/Br
)
(I
2
/I
)
所以在标准状态下，Mn
O
4
（氧化态）是最强的氧化
剂，I– （还原态）是最强的还原剂。
（2）KMnO4溶液中pH=5.0，即c(H+)=1.0×10-5，根 据能斯特方程式
(MnO
4
/Mn
2
)
(MnO4/Mn2 )
当c(Zn2+)=0.0010mol•L-1时，锌的电极电势为
(Zn2/Zn) (Zn2/Zn) 0.0592 lg c(Zn2 )
2 0.7628 0.0592 lg 0.0010 0.851（6 V)
2
2019年6月14日7时58分
16
例3.2
计算pH=5.0，c(Cr2
• 将标准氢电极与参比电极 组成原电池，测得参比电 极的电极电势。
• 再将参比电极与待测电极 组成原电池，测得待测电 极的电极电势。
2019年6月14日7时58分
甘汞电极的构造
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甘汞电极 Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－ Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 甘汞电极电极电势与温度、KCl浓度有关：
电极名称
电极电势
0.1mol·L-1甘汞电极
0.3335-7×10-4（t/℃-25）
1mol·L-1甘汞电极
0.2799-2.4×10-4（t/℃-25）
饱和甘汞电极
0.2410-7.6×10-4（t/℃-25）
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3、浓度对电极电势的影响－能斯特方程
• 影响电极电势的因素主要有电极本性、离子浓度和温 度。
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为：
电极本性、离子浓度和温度。
原电池的电动势为： E=φ+－φ－
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2、标准电极电势的测量
• 电极电势的绝对值无法去认定， 采取相对标准电极电势
• 标准氢电极
2H+(1mol/L)+2e=H2(p ) • 规定任意温度（298K）下，标
O
2 7
)
0.01mol
L1，c(Cr3+)
=10-6 mol·L-1 时，重铬酸钾溶液的 (Cr2O72/Cr 3 ) 。
解：该电极的电极反应式为
Cr
2
O
2 7
14H
6e
2Cr 3
7H2O
从附录中查得该电对的
(Cr
2O
2 7
/Cr
3
)
1.33V
；
pH=5.0，即 c(H+)=10-5 mol·L-1，所以
ΔG =-nFE 式中，n为电池反应过程转 移电子 的物质的量； F称 为法拉第常数，其值为96485C/mol(需牢记)。
可见，若将前述反应在原电池中可逆地做电功，能 量利用率为：
ΔG/ ΔH *100%=212.40 /218.66*100%=97% 电池电动势为： E= -ΔG/ nF= 212.40×103/(2×96485)=1.10(V) 前式将热力学与原电池参数联系起来，极为重要。
同一元素的氧化态物质和还原态物质构成氧化还原 电对，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。
原电池装置可用符号表示，原电池符号也称为原电 池表示式。例如上述电池可表示为：
(―)Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)
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原电池表示式书写方法：
（1）负极写在左边，正极写在右边，物质排列顺序 应是真实的接触顺序； （2）用“∣”表示气体或固体与液体的相界面，用 “‖”表示盐桥（实际是两个固-液界面）； （3）气体与固体、固体与固体的相界面以及同种元 素不同价态的离子之间都用“，”分隔。如
原电池（简称电池，Cell,Battery） ）：将化学能一步直接转化为电能的装置。
电池分为： 一次电池（干电池），锌锰电池等； 二次电池（可充电池），铅酸电池、锂离子
电池等； 燃料电池（Fuel Cell），氢-氧燃料电池等。 原电池由电极、电解质、隔膜、电池壳体四
部分。
一、氧化还原反应的能量变化
0 33.15
ΔGm= -218.66－298.15×(-20.98)×10-3 = -212.40(kJ·mol-1)
计算结果说明了什么？
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等温等压可逆条件下，反应在原电池中进行时 -ΔG=-W’=-We=QE=nFE 即 ΔG=-nFE
若反应在标准条件下进行，同理有
(Cr2O
2 7
/Cr
3
)
(Cr
O2
27
/Cr
3
)
0.0592 6
lg
c(Cr
O2
27Βιβλιοθήκη )c14(H
)
c2 (Cr 3 )
1.33 0.0592 lg 0.01 (105 )14 0.74(V)
6
(106 ) 2
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四、电极电势的应用
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第二类电极
1、金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－
2、金属-难溶氧化物电极: Sb, Sb2O3(s) |H+,H2O： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O