第三章电化学基础
2019年6月14日7时58分
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二、原电池的组成和电极反应
1、原电池的组成
2019年6月14日7时58分
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2、原电池的电极反应式和电池表示式
前述电池两个电极上发生的反应为： 锌电极（负极）：Zn→Zn2++2e （氧化；阳极） 铜电极（正极）：Cu2++2e→Cu （还原；阴极） 电池反应为：Zn(s)+ Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势
电极电势大（相对高，但不一定是正值）的作正 极，小（相对低，但不一定是负值）的作负极。 电池电动势为：
E=φ＋－φ－ 例3.3 判断Zn2+(0.0010 mol•L-1)/Zn 和Zn2+(1 mol• L-1) /Zn两个电对所组成原电池的正负极，计算原电池的 电动势并写出原电池符号。
3、氧化还原电极： Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
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三、电极电势
1、电极电势的产生
+-- -+ +-- -+ +-- -+ +-- -+
- + +- + +- + +- + +-
Mn
Mn
溶解大于沉积 电极带负电
0.0592 5
lg
c(MnO4 ) c8 (H ) c2 (Mn 2 )
0.0592 1 (105 )8
1.49
lg
1.017
5
1
则电极电势相对大小次序为
(Br2/Br ) (MnO4/Mn2 ) (I2/I )
氧化剂的强弱次序为：Br2 MnO4(pH 5.00) I2
（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2) │Cl2，Pt(＋) （－）Pt，H2(p) │H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)
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3、可逆电极的类型
第一类电极 1、 金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 2、气体-离子电极：Pt,Cl2,| Cl-：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
2019年6月14日7时58分
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解：由例3.1可知，当c(Zn2+)=0.001mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.8516V； 当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.7628V 由于φ+必须大于φ－，所以上述原电池的符号为
(—)Zn∣Zn2+(0.0010 mol•L-1)‖Zn2+(1.0 mol•L-1)∣Zn(+)
• 对于任意给定的电极，电极反应通式可写为
a(氧化态)+ne=b(还原态)
• 利用热力学推导可以得出电极电势与浓度的关系为：
RT nF
ln
ca (氧化态） c（b 还原态）
298K时，上式可改写为：
0.0592 n
lg
ca (氧化态） c（b 还原态）
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解：（1）由于
(MnO
4
/Mn
2
)
(Br2
/Br
)
(I
2
/I
)
所以在标准状态下，Mn
O
4
（氧化态）是最强的氧化
剂，I– （还原态）是最强的还原剂。
（2）KMnO4溶液中pH=5.0，即c(H+)=1.0×10-5，根 据能斯特方程式
(MnO
4
/Mn
2
)
(MnO4/Mn2 )
当c(Zn2+)=0.0010mol•L-1时，锌的电极电势为
(Zn2/Zn) (Zn2/Zn) 0.0592 lg c(Zn2 )
2 0.7628 0.0592 lg 0.0010 0.851（6 V)
2
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例3.2
计算pH=5.0，c(Cr2
• 将标准氢电极与参比电极 组成原电池，测得参比电 极的电极电势。
• 再将参比电极与待测电极 组成原电池，测得待测电 极的电极电势。
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甘汞电极的构造
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甘汞电极 Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－ Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 甘汞电极电极电势与温度、KCl浓度有关：
电极名称
电极电势
0.1mol·L-1甘汞电极
0.3335-7×10-4（t/℃-25）
1mol·L-1甘汞电极
0.2799-2.4×10-4（t/℃-25）
饱和甘汞电极
0.2410-7.6×10-4（t/℃-25）
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3、浓度对电极电势的影响－能斯特方程
• 影响电极电势的因素主要有电极本性、离子浓度和温 度。
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为：
电极本性、离子浓度和温度。
原电池的电动势为： E=φ+－φ－
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2、标准电极电势的测量
• 电极电势的绝对值无法去认定， 采取相对标准电极电势
• 标准氢电极
2H+(1mol/L)+2e=H2(p ) • 规定任意温度（298K）下，标
O
2 7
)
0.01mol
L1，c(Cr3+)
=10-6 mol·L-1 时，重铬酸钾溶液的 (Cr2O72/Cr 3 ) 。
解：该电极的电极反应式为
Cr
2
O
2 7
14H
6e
2Cr 3
7H2O
从附录中查得该电对的
(Cr
2O
2 7
/Cr
3
)
1.33V
；
pH=5.0，即 c(H+)=10-5 mol·L-1，所以
ΔG =-nFE 式中，n为电池反应过程转 移电子 的物质的量； F称 为法拉第常数，其值为96485C/mol(需牢记)。
可见，若将前述反应在原电池中可逆地做电功，能 量利用率为：
ΔG/ ΔH *100%=212.40 /218.66*100%=97% 电池电动势为： E= -ΔG/ nF= 212.40×103/(2×96485)=1.10(V) 前式将热力学与原电池参数联系起来，极为重要。
同一元素的氧化态物质和还原态物质构成氧化还原 电对，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。
原电池装置可用符号表示，原电池符号也称为原电 池表示式。例如上述电池可表示为：
(―)Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)
2019年6月14日7时58分
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原电池表示式书写方法：
（1）负极写在左边，正极写在右边，物质排列顺序 应是真实的接触顺序； （2）用“∣”表示气体或固体与液体的相界面，用 “‖”表示盐桥（实际是两个固-液界面）； （3）气体与固体、固体与固体的相界面以及同种元 素不同价态的离子之间都用“，”分隔。如
原电池（简称电池，Cell,Battery） ）：将化学能一步直接转化为电能的装置。
电池分为： 一次电池（干电池），锌锰电池等； 二次电池（可充电池），铅酸电池、锂离子
电池等； 燃料电池（Fuel Cell），氢-氧燃料电池等。 原电池由电极、电解质、隔膜、电池壳体四
部分。
一、氧化还原反应的能量变化
0 33.15
ΔGm= -218.66－298.15×(-20.98)×10-3 = -212.40(kJ·mol-1)
计算结果说明了什么？
2019年6月14日7时58分
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等温等压可逆条件下，反应在原电池中进行时 -ΔG=-W’=-We=QE=nFE 即 ΔG=-nFE
若反应在标准条件下进行，同理有
(Cr2O
2 7
/Cr
3
)
(Cr
O2
27
/Cr
3
)
0.0592 6
lg
c(Cr
O2
27Βιβλιοθήκη )c14(H
)
c2 (Cr 3 )
1.33 0.0592 lg 0.01 (105 )14 0.74(V)
6
(106 ) 2
2019年6月14日7时58分
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四、电极电势的应用
2019年6月14日7时58分
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第二类电极
1、金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－
2、金属-难溶氧化物电极: Sb, Sb2O3(s) |H+,H2O： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O
“电化学基础与应用”教案
“电化学基础与应用”教案课程名称：电化学基础与应用一、课程目标1.理解电化学的基本概念和原理，包括电池反应、电解反应、电化学能转换等。
2.掌握电化学实验技能，包括电极材料的制备、电池性能测试、电化学测量等。
3.能够应用电化学原理解决实际问题，如能源储存与转化、环境保护、材料科学等。
二、课程内容第一章：电化学基础知识1.电化学发展史与基本概念2.电解质溶液的性质与离子导电3.电解与电池反应的基本原理第二章：电极材料与电池反应1.电极材料的性能与选择2.电池反应动力学与反应速率3.电池反应的能量转换效率第三章：电化学能转换与储存1.原电池与电解池的工作原理2.电池能量储存与释放的机制3.燃料电池、太阳能电池、锂离子电池等实例第四章：电化学在环境科学中的应用1.电化学方法在废水处理中的应用2.电化学在空气净化与保护中的作用3.电化学传感器在环境监测中的应用第五章：电化学在材料科学中的应用1.电化学方法制备新材料2.电化学腐蚀与防护技术3.电化学在表面处理与涂层制备中的应用三、教学方法1.理论教学：通过讲解、演示、讨论等方式，使学生理解电化学的基本概念和原理。
2.实验教学：进行电化学实验操作，包括电极材料的制备、电池性能测试、电化学测量等，培养学生的实验技能。
3.问题解决：通过案例分析和实际问题解决，使学生能够应用电化学原理解决实际问题。
4.小组讨论：组织学生进行小组讨论，鼓励学生交流思想和观点，提高其协作能力。
5.网络教学：利用网络平台，提供课程资料、实验指导、在线答疑等资源，方便学生学习和交流。
四、考核方式1.课堂表现：根据学生的出勤情况、课堂参与程度等进行评价。
2.实验报告：根据学生的实验操作和实验报告的撰写质量进行评价。
3.期末考试：进行期末考试，考核学生对电化学基础知识的掌握程度和应用能力。
工程化学 电化学基础
(MnO4/Mn2 ) (Cl 2/Cl ) 1.358 V 即1.49 0.0592 lg c8 (H ) 1.358
5 解得pH <1.57
由该题可见，介质的酸碱性对氧化还原反应影响 很大。
2019年6月9日12时4分
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4、判断氧化还原反应进行的程度 平衡常数是衡量反应限度的物理量。
2019年6月9日12时4分
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例3.5 试判断中性条件下下列反应进行的方向(其它物 质皆处于标准态)。
2MnO4 16H 10Cl 2Mn2 5Cl2 8H2O
解：若用标准电极电势判断(H+浓度为1.0 mol·L-1)则
(MnO4/Mn2 ) 1.49V (Cl 2/Cl ) 1.358 V
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解：由例3.1可知，当c(Zn2+)=0.001mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.8516V； 当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.7628V 由于φ+必须大于φ－，所以上述原电池的符号为
(—)Zn∣Zn2+(0.0010 mol•L-1)‖Zn2+(1.0 mol•L-1)∣Zn(+)
（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2) │Cl2，Pt(＋) （－）Pt，H2(p) │H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)
2019年6月9日12时4分
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3、可逆电极的类型
第一类电极 金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl-|Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
电化学基本原理与应用-第3章
净电荷
α
偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（1）外电位（Ψα）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义，此时所做的功为：
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过 程所涉及的能量变化(-Wiα)相当于试验电荷从 该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程 相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。 这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”， 显然应满足下列关系式：
−Wiα = μiα + Zi Fχ α
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani） 电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差，用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量，所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布，并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 三种：
3.2.2 相间电位差
（a） 外电位差，又称“伏打（Volta）电位 差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差，用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时，为金属接触电位差，可直接测量。
电化学原理-第3章：电极溶液界面的结构性质-4
为了研究界面的结构 和性质，就希望界面 上不发生电极反应， 使外电源输入的全部 电流都用于建立或改 变界面结构和电极电 位，即可等效为图3.1 （b）中的电路。
( ) ' ln a
根据（3.21）或（3.22） 求得该浓度下的离子表 面剩余量 v
(v v ) RT ln a ( ) '
v ( ) ' (v v ) RT ln a
当电极表面带负电时，（曲 线右半部分），正离子表面
1.界面电场对电极反应速度的影响
界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。
而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小， 因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两 个电荷层的间距为 108 cm 时，其场强可
达 10 V cm 。
8
已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相 间转移的反应。 巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变 化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以 进行。
特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加
以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续 地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化
学反应的一大优点。
2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其 表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
这样，可以把电极电位 改变到所需要的数值， 并可定量分析建立这种 双电层结构所需要的电 量。 这种不发生任何电极反 应的电极体系称为理想 极化电极。
理论电化学第三章
1、双电层界面带有剩余电荷，产生排 斥作用，使界面扩大，界面张力减小。
2、带点界面的张力比不带电的要小。 3、电极表面电荷越多，界面张力就越
小，q=0时，界面张力最大，但φ 不一 定为0.
电毛细曲线微分方程的推导
由Gibbs等温吸附方程：界面张力的变化 与表面剩余量Гi有关
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
对理想极化电极： di 0无反应
∴ ＝－q
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
基本线路
交流讯 号源
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料，导电性能好， 可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离 大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
第三章 电化学腐蚀的基本原理
H 2 2 H 2e
O2 2 H 2O 4e 4OH
பைடு நூலகம்
（3）氧化还原电极/惰性金属电极
金属/溶液界面上只有电子可以交换，只有电子可迁越相界面 的一种金属电极。
例如:将Pt臵于FeCl3溶液中,将存在下列反应平衡,并有一定 的电位,被称为氧化还原电位。
Fe3 e Fe2
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得
Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
2H+ + 2e H2 ( ic)
Fe
Fe 2+
Fe 2+
Fe
H2 2H+
H2
2H+
(*)非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的
3.4 腐蚀过程热力学判据 问题？？？
宏观腐蚀电池异种金属相接触如电偶腐蚀浓差电池1金属离子浓度不同浓度低电位低容易腐蚀2氧浓度不同氧浓度低电位低更容易腐蚀温差电池如金属所处环境温度不同高温电位低更容易腐蚀4活态钝态腐蚀电池铜铆钉铝板微观腐蚀电池化学成分不均匀组织结构不均匀微观腐蚀电池金属表面的物理状态不均匀金属表面膜的不完整33电极与电极电位电极的概念电子导体金属等与离子导体电解质相互接触并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系
Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e
Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e
Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e
Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e
Fe=Fe3++3e H =2H++2e
电化学原理第三章
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
09:37:26
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反
09:37:26
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
09:37:26
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
（1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用， 双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极， 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。
（2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布 的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的） 。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时，φ＞0，随距离x增加，φ值逐渐减小 即： 0
李普曼方程
§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定
两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
电化学腐蚀的理论基础
EFe / Fe2+ = E
EFe2+e / Fe2+
RT + ln aFe2+ 2F
RT aFe3+ + ln F aFe2+
22
0 Fe2+ / Fe3+
• 由此可见，此类反应的电极电位与 PH 值无关，只要已知 反应物和生成物离子浓度，便可求出反应的电位。此类反 应在电位 -PH 图上应是一水平线。 • 2) 只与 PH 值有关，而与电极电位无关。例如： Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+ ( 沉淀反应 ) Fe3++H2O=Fe(OH)2 ＋ +H+ （水解反应） • 上述反应只产 H+, 无电子参与反应 , 故构不成电极反应 , 而是化学反应 , 不能用能斯特方程式来表示电位与 PH 值 的关系。因为他们是腐蚀过程中与 PH 值有关的金属离子 的水解和沉淀反应。可以从平衡常数得到其在电位 -PH 图 上的平衡线。在一定温度下，沉淀反应的平衡常数：
15
• 2 、电极电位：在电极和溶液界面上进行的电化学反应称 为电极反应。电极反应可以导致在电极与溶液的界面上建 立起离子双电层，而这种双电层两侧的电位差，即金属与 溶液间产生的电位差即构成了电极电位。 • 3 、双电子层结构：当金属浸入到电解质溶液中，金属表 面上的金属离子由于极性水分子的作用，将发生水化。如 果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与 电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面进入与金属表 面相接触的液层中形成水化离子。金属晶格上的电子，由 于被水分子电子壳层的同性电荷所排斥，不能进行水化转 入溶液，仍然留在金属上。该过程可简单的表示如下
电化学原理知识点
电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体,即载流子为自由电子或空穴的导体,叫做电子导体,也称第一类导体;第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体,也称第二类导体; 三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能,使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置;电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池;腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池;阳极：发生氧化反应的电极原电池-电解池+阴极：发生还原反应的电极原电池+电解池-电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子,从而具有导电能力的物质;分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数;水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质,受这种相互作用的水分子层称为水化膜;可分为原水化膜与二级水化膜;活度与活度系数：活度：即“有效浓度”;活度系数：活度与浓度的比值,反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差;规定：活度等于1的状态为标准态;对于固态、液态物质和溶剂,这一标准态就是它们的纯物质状态,即规定纯物质的活度等于1;离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内,电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于·dm-3 时才有效;电导：量度导体导电能力大小的物理量,其值为电阻的倒数; 符号为G,单位为S 1S =1／Ω;ii i xαγ=∑=221i i z m I IA ⋅-=±γlog LA G κ=影响溶液电导的主要因素：1离子数量；2离子运动速度;当量电导率：在两个相距为单位长度的平行板电极之间,放置含有 1 克当量电解质的溶液时,溶液所具有的电导称为当量电导,单位为Ω-1 ·cm2·eq-1;与 K 的关系：与 的关系：当λ趋于一个极限值时,称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导;离子独立移动定律：当溶液无限稀释时,可以完全忽略离子间的相互作用,此时离子的运动是独立的,这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变离子淌度：单位场强V/cm 下的离子迁移速度,又称离子绝对运动速度;离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数;或第二章 电化学热力学相间：两相界面上不同于基体性质的过度层;相间电位：两相接触时,在两相界面层中存在的电位差;产生电位差的原因：荷电粒子含偶极子的非均匀分布 ;KV=λN c Nc k1000=λ-++=000λλλ形成相间电位的可能情形：1.剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电 ；2.吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同,使界面与相本体中出现等值反号电荷 ；3.偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ；4.金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表面电位差;相间电位的类型：外电位差伏打电位差：内电位差伽尔伐尼电位差：电化学位差：电化学位：AB ψψ-A B φφ-AB---μμ()χψμφμμ++=+=-nF nF绝对电位：金属电子导电相与溶液离子导电相之间的内电位差;例：若电极材料不变, 不变；若令 不变,则：相对电极电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对电极电位 ,用 ψ 表示;符号规定：研究电极在原电池中发生还原反应 ：研究电极在原电池中发生氧化反应：氢标电位：标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位;如：Pt|H2,H+||Ag2+|Ag液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位;产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起;盐桥：饱和KCl 溶液中加入3%琼脂;ZnCu Cu S S Zn E φφφ∆+∆+∆=R M φ∆RS φ∆()S M E φ∆∆=∆0>ϕ0<ϕV 799.0=ϕ作用：由于K+、Cl-的扩散速度接近,液体接界电位可以保持恒定;电池进行可逆变化必须具备两个条件：1.电池中的化学变化是可逆的,即物质的变化是可逆的；2.电池中能量的转化是可逆的,即电能或化学能不转变为热能而散失;原电池电动势：原电池短路时的端电压即两电极相对电位差; 注意：只有可逆电池有E,电池不可逆时只能测到V; 基本关系式： 注：只适用于可逆电池, 表示可以做的最大有用功电功;Nernst方程： 标准状态下的电动势对反应： 的含义：标准状态下的平衡电位电极的分类：1.可逆电池阳离子第一类可逆： 金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极;阴离子第二类可逆：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中; 或-+-=ϕϕE nFEG -=∆G∆-∏∏+=生反ννααln 0nF RT E E K nF RT E ln 0=R ne O ⇔+0ϕ++=n MnFRT αϕϕln 0()-A MAn M ，固氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中,如：气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡,如：2.不可逆电极第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极;如：第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极;如：第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极;如： 不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中,尤其在酸中,形成的电极;如：影响电极电位的因素：1.电极的本性2.金属表面的状态3.金属的机械变形和内应力4.溶液的PH 值5.溶液中氧化剂的存在6.溶液中络合剂存在7.溶剂的影响第三章 电极/溶液界面的结构与性质理想极化电极：在一定电位范围内,有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极;比较：理想极化电极是在一定条件下电极上不发生电极反应的电极,通电时电极反应速度跟不上电子运动速度,不存在去极化作用,流入电极的电荷全部在电极表面不断积累,只起到nn M M Pt ,1-()()++H H H P H Pt α22,22ln2H H P F RT ++=αϕϕ溶液的无能溶解+n M M M NaOH Cu 3HNOFe改变电极电位,即改变双电层结构的作用,如滴汞电极;反之,如果电极反应速度很大,以至于去极化作用于极化作用接近于平衡,有电流通过时电极电位几乎不变化,即电极不出现极化现象,就是理想不极化电极,如电流密度很小时的饱和甘汞电极;零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 ;与 不同原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因;零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位,以零电荷电位作为零点的电位标度;吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集正吸附或贫乏负吸附的现象;分类：静电吸附；非特性吸附；特性吸附物理吸附+化学吸附;电毛细现象：界面张力б随电极电位变化的现象;电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 ;微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量,也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力;电毛细曲线及微分电容曲线研究界面性质和结构的优缺点比较：仅供参考1电毛细曲线法的主要应用：判断电极表面带电状况符号；求电极表面剩余电荷密度q ；求离子表面剩余量 ;ϕ0ϕ0=∆ϕi Γ2微分电容曲线的主要应用：利用 判断q 正负；研究界面吸附 ；求q 、 ：3用微分电容法求q 值比电毛细曲线法更为精确和灵敏,电毛细曲线的直接测量只能在液态金属汞、镓等电极上进行,微分电容还可以在固体电极上直接进行;应用微分电容发往往需要应用电毛细曲线法确定零电荷电位;斯特恩模型：电极/溶液界面的双电层由紧密层和分散层两部分组成;电位分布特点：紧密层——线性分布分散层——曲线分布电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位; 紧密层结构对Stern 模型的两点重要修正：水偶极子定向及对结构的影响“电极水化”短程作用引起的吸附特性吸附;无离子特性吸附 ：OHP ：距离电极表面为d 的液层,即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz 平面;ϕi C 1ψ()11ψψϕϕϕϕ+-=a a ＝＋分紧有离子特性吸附 ：IHP ：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz 平面;“电极/溶液”界面模型概要总结：由于界面两侧存在剩余电荷电子及离子电荷所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；分散层是由于离子电荷的热运动引起的,其结构厚度、 电势分布等只与温度、电解质浓度包括价型及分散层中的剩余电荷密度有关,而与离子的个别特性无关；紧密层的性质决定于界面层的结构,特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超载吸附”;此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式;特性吸附：无机阴离子的特性吸附对 的影响：使界面张力下降；使 负移;有机分子的特性吸附对 的影响：使 下降；出现电容峰;第四章 电极过程概述极化：有电流通过时,电极电位偏离平衡电位的现象过电位：在一定电流密度下,电极电位与平衡电位的差值ϕσ~()0max ϕσϕ~d C dC极化值：有电流通过时的电极电位极化电位与静止电位的差值极化曲线：过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线;极化度：极化曲线上某一点的斜率;极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中,这样组成的曲线图叫极化图;电极过程的基本历程：1.液相传质步骤2.前置的表面转化步骤简称前置转化3.电子转移步骤或称电化学反应步骤4.随后的表面转化步骤简称随后转化5.新相生成步骤或反应后的液相传质步骤速度控制步骤：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤;浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化;电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化;准平衡态：当电极反应以一定速度的进行时,非控制步骤的平衡态几乎未破坏的状态;第五章 液相传质步骤动力学液相传质的三种方式：电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动;对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动;扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动;对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用;注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在;边界层：按流体力学定义 的液层;扩散层：根据扩散传质理论,紧靠电极表面附近有一薄层存在反应粒子的浓度梯度;浓差极化特征及判别：在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 ；提高搅拌强度可以使极限扩散电流密度增大；u u di提高主体浓度可提高电流密度 ；与电极真实表面积无关,与 有关 ；i 受温度影响不大动力学公式及极化曲线稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关,即稳态： 暂态：第六章 电子转移步骤动力学位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时,位能高低的一种示意图;活化能：活化态与离子平均能量之差电极过程的传递系数α、β：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度;注：单电子转移步骤中 , 所以又称为对称系数;电化学极化规律与浓差极化规律的比较扩i 表S ()x f c i =()t x f c i ,=5.0≈≈βα交换电流密度：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度;影响 大小的因素1.与反应速度常数有关2.与电极材料有关3.与反应物质浓度有关4.与温度有关电极反应过程的可逆性：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性;析氢过电位：在某一电流密度下,氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值 ;影响析氢过电位的主要因素：电极材料性质 ；电极表面状态 ；溶液组成；温度;金属电沉积的基本历程：液相传质 前置转化 电荷传递 电结晶金属电沉积过程的特点：阴极过电位是电沉积过程进行的动力；双电层的结构,特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响；沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关,同时与电极表面基体金属表面的结晶状态密切相关;i iϕϕη－平=盐溶液中结晶过程：过饱和度越大,结晶出来的晶粒越小；过饱和度越小,结晶出来的晶粒越大；在一定过饱和度的溶液中,能继续长大的晶核必须具有一定大小的尺寸;电结晶形核过程规律：电结晶时形成晶核要消耗电能,所以平衡电位下不能形成晶核,只有达到一定的阴极极化值时析出电位才能形核；过电位的大小决定电结晶层的粗细程度;。
电化学测量的实验基本知识总结
§3-2 极化条件下电极电势的正确测量
三电极两回路体系
图2-4为测定极化曲线的最基本的电路。
– 其中被测体系由研 究电极“研”、参 比电极“参”和辅 助电极“辅”组成， 因此称为三电极体 系。
§3-2 极化条件下电极电势的正确测量
三电极两回路体系
图2-5为简化示意图。
§3-2 极化条件下电极电势的正确测量
图6-1中研究电极为铂片，辅助电极为小铂球， 在研究电极的—端附近。溶液为0.1N H2S04+0.005N Fe2+于70％的乙醇溶液中，图中 各点的数值为研究电极相对于该点参比电极的电 位(v)。
§3-4 电解池
如果按图中所示安放电极，名义上测量或控制的 电位是-0.628v，实际上，离参比电极较远而离 辅助电极较近的研究电极表面附近的电位却在0.7～-0.9v之间，显然会对实验结果产生很大影 响。
对于要求实验过程中溶液本体浓度不变的情况下， 电极面积与溶液体积之比要更小。
为了使辅助电极不发生显著的极化，通常采用大 面积的辅助电极。
§3-4 电解池
设计和安装电解池时应考虑下列因素：
(四)电化学测试中应尽量减少局外物质对电极体系 的影响。
用装有研究溶液的盐桥可减少参比电极溶液的干扰。 为了防止辅助电极上发生的氧化(或还原)反应的产物对
正确测量电极电势、极化电流是基础。 电解池体系各个部件的合理设计对于电化学测量的
成败也是至关重要的。
第三章 电化学测量实验的基本知识
§3-1 §3-2 §3-3 §3-4 §3-5 §3-6 §3-7 §3-8
电极电位的测量 极化条件下电极电势的正确测量 电流的测量及控制 电解池(electrolytic cell) 研究电极（work electrode） 参比电极（reference electrode） 盐桥 鲁金毛细管