大学化学基础——刘静——第十一章 电化学基础和氧化还原平衡2-2

Sp时， Ce4+未知，Fe2+未知
Esp=EFe
3+/Fe2+
=E Fe
3+/Fe2+
+0.059lgc Fe3+/cFe2+ +0.059lgcCe4+/cCe3+
Esp=ECe 2Esp
4+/Ce3+
=E Ce
4+/Ce3+
=E Fe3+/Fe2+
'
+E Ce4+/Ce3++0.059lg
可逆氧化还原电对的电极电位可用Nernst来表示。
a ( Ox ) RT 0.059 a(Ox ) E E ln E lg nF a (Re) n a(Re)

( 25 C )
E

—标准电极电位(电势）， 热力学常数，温度的函数。 Standard electrode potential
慢
E: 1.44V,
快
As(IV)
As(V)
K = 1030
0.56V
加入少量KI,可加快反应速度
例2.
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快. 自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的 反应。
对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？ n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 (99.9%) n1(99.9%) n2 ≈ lg103n1 103n2= 3(n1 + n2 ) lgK = lg (0.1%) n1(0.1%) n2 0.059 3(n1+n2) 0.059 lgK = n n n1=n2=1 n=1, lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V n1=1,n2=2 n=2, lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V n1=n2=2 n=2, lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V E =
§11.6 氧化还原滴定法
6.1 条件电势及影响因素
6.2 影响氧化还原反应速度的因素
6.3 氧化还原滴定的指示剂 6.4 氧化还原滴定曲线 6.5 氧化还原滴定前的预处理 6.6 常用的氧化还原滴定法
6.1 条件电势及影响因素
任意一氧化还原半反应为：
aOx + ne
oxidation state 能斯特（Nernst）方程式为：
O色
E E 'InOx
θ
InRed
R色
0.059V cInOx lg Inred n cInRed
指示剂变色点的电势
变色点时：E=E
对 比
变色范围：E± 0.059/n
[HIn] 1 [In]
'
酸碱滴定： pH t pK a ( In)
'
配位滴定： pM )t lg K st ( M I n ) （
6.3 氧化还原滴定指示剂
在氧化还原滴定中所用的指示剂。
分类
自身指示剂
电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 吸附 淀粉吸附 I2
特殊指示剂
络合 Sn 2 2Fe3 2Fe2 Sn 4
Fe3 CNS [FeCNS]2
氧化还原指示剂 血红色
氧化还原指示剂 （In本身发生氧化还原反应） InOx + ne =
6.4 氧化还原滴定曲线
例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定
0.1000 mol/L Fe2+溶液。
1.5
Ce4 Fe2 Ce3 Fe3
Fe
E/V
1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 0 50 100 150 T% 200
3
e Fe
4+ 3+ 2+
4 3 2
3+
2+
4
3+
2+
3+
2+
4+
3+
4+
3+
4+
3+
4
4
3
4+
3+
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5 1.3
1.26
E/V
1.1 0.9
突 跃 磺酸钠
0.7 0.5 0 50 100 150 T% 200
a(Ox ) O[O] OCO / O
a(Re) R [R] RCR / R
代入，得
0.059 O R 0.059 CO EE lg lg n R O n CR

当 CO = CR = 1 mol / L 时，得
0.059 O R E E lg n R O
0.112 0.4094
1.6 0.4584
Eө = 0.355 V
实际计算中，忽略离子强度的影响
b 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。 c 生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。 d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加 相关计算见P392-394
第十一章
氧化还原反应
§11.1 基本概念 §11.2 电极电势和电池电动势 §11.3 氧化还原平衡 §11.4 影响电极电势的因素 §11.5 元素电势图及其应用
§11.6 氧化还原滴定法
氧化还原滴定概述
氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定
方法(redox titration)。
氧化还原反应的实质与特点：
平衡时： E1 = E2 E1
+
c 0.059 lg cOx1 + 0.059 lg Ox2 = E2 n1 n2 cRed1 cRed2
n2 n2
lg
cOx2 cRed1 cRed2 cOx1
n1
n1
= lgK =
n (E1 - E2)
0.059 n E 0.059
=
n= n1,n2的最小公倍数 E 越大 K越大
氧化还原反应进行的程度
n2Ox1 + n1Red2
n1
n2Red1 + n1Ox2
n2
K =
cOx2 cRed1 cRed2 cOx1

n1
n2
Ox1 + n1e = Red1 E1= E1
0.059 lg cOx1 + n1 cRed1
Ox2 + n2e = Red2 E2= E2
+
0.059 lg cOx2 n2 cRed2
(1) 是电子转移反应
(2) 反应常分步进行
(3) 反应速率慢，且多有副反应
常用的氧化还原滴定方法：
高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。
应用范围：
（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学 反应的物质
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能 斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，平衡 时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：氧化态与还原态系数不同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等 Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
0.059 O E E lg n R
'
条件电势与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。
例
I 时，
EFe (CN )3 / Fe (CN )4
6 6

Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电势如下：
I Eө´
0.00064 0.3619
0.0128 0.3814
E ' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
6.2 影响氧化还原反应速率的因素 1.浓度c
c
增加, 反应速率增大(质量作用定律)。
2.温度
温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍。
例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃。
3. 催化剂
例1. Ce4+氧化As(III)的反应分两步： As(III)
2
E 0.68 v
' 2
突 跃
sp
Ce 4 e Ce3
E1 ' 1.44 v
滴定至任何一点达到平衡时， 体系中两电对的电位相等：
E E1 0.059 lg
θ'
CCe(IV) CCe(III)
E2 0.059 lg
θ'
CFe(III) CFe(II)
滴定前，Fe3+未知，无法计算 sp前， Ce4+未知，E =E Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg cFe3+/ cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=E Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg cCe4+/cCe3+