综述非光气法制备碳酸二甲酯
非光气法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展
非光气法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展
刘淑芝;崔宝臣;荆国林
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2002(021)004
【摘要】本文综述了酯交换法、甲醇氧化羰基化法及CO2直接合成法等合成碳酸二甲酯催化剂的研究与开发状况,并指出了今后研究发展方向.
【总页数】4页(P250-253)
【作者】刘淑芝;崔宝臣;荆国林
【作者单位】大庆石油学院石油化工系,安达,151400;大庆石油学院石油化工系,安达,151400;大庆石油学院石油化工系,安达,151400
【正文语种】中文
【中图分类】O625.51
【相关文献】
1.非光气法合成碳酸二苯酯的热力学与催化剂研究进展 [J], 冯东;农洁静;张政;林芝铭;刘彪;赵文波
2.非光气法合成碳酸二甲酯的研究进展 [J], 孟超;周龙昌
3.尿素醇解法绿色合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展 [J], 杨水晶;荣萍;王登峰
4.酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂研究进展 [J], 吴昊;郭立颖;杜晶华;马恩庆
5.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜系催化剂研究进展 [J], 朱建良;张珂;李乐易;赵晶
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碳酸二甲酯合成技术及应用评述
碳酸二甲酯合成技术及应用评述碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。
由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。
因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。
所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。
1 DMC的性质DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。
在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。
由于DMC的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。
与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。
2 DMC合成技术评述DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。
后两法将成为未来DMC的主要生产方法。
2.1 光气法2.1.1 光气甲醇法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。
COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HClClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。
非光气法聚碳酸酯生产工艺
非光气法聚碳酸酯生产工艺非光气法聚碳酸酯生产工艺路辛编译摘要:2002年6月,旭化成公司成功开发出以二氧化碳(CO2)为原料的非光气法聚碳酸酯(PC)生产工艺,并在合资企业旭美化成投入商业化运营。
这种新工艺可以降低CO2排放量,而且过程中不产生毒性极大的光气,在保护环境的同时,还可以制造出高纯度、高性能的PC。
本文根据旭化成公司福冈伸典博士的论文,简要介绍了该公司开发的PC工艺。
关键词:聚碳酸酯;光气;二氧化碳;工艺PC树脂是具有耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、透明性等优良性质的工程树脂,用途广泛,常用于汽车、电器、光学显示仪器、移动电话等领域。
1959年拜耳首次实现PC的工业化生产以来,世界只有6大公司拥有PC工业化生产技术,包括通用塑料(GE)、拜耳、陶氏化学、帝人、三菱工程塑料和出光石化。
目前全球总产能约为270万t/ a,而且PC产量在工程塑料中最大。
PC树脂中的碳酸酯结构由一氧化碳(CO)生成,全球总产能中的约248万t/a采用以CO和氯为原料的光气法生产。
2002年6月,世界第一套以CO2为原料的非光气法PC生产装置,在旭化成和奇美石化的合资企业旭美化成实现商业化运营。
新工艺集旭化成多年PC研究的成果,不但克服了光气法不利于环境保护的缺点,而且可以生产高纯度、高性能的PC 树脂。
另外,新工艺将原来需要向大气排放的CO2气体作为原料,每万吨PC约消耗1730吨CO2,因此减少了向大气排放CO2的数量。
由于在环境保护方面作出的贡献,新工艺获得2003年日本第2届绿色和可持续发展化学奖和第1届日本经济产业省大臣奖。
由于在技术进步和发展化学工业方面所做的贡献,新工艺获得第35届日本化学工业协会综合技术奖。
1 光气法简介光气法也称为表面聚合法,是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂,双酚A(BPA)和钠盐与光气进行反应,生产PC的方法。
光气法存在6大缺点:大量使用剧毒光气大量使用低沸点(40℃)易挥发的二氯甲烷需要处理含大量二氯甲烷等有机化合物的工艺废液回收二氯甲烷的成本较高光气、二氯甲烷和氯化钠(NaCl)等含氯化合物严重腐蚀装置氯等杂质会残留在PC树脂中光气法的上述缺点会对环境造成污染,增加装置成本,影响产品性能。
碳酸二甲酯的应用及制备方法
碳酸二甲酯的生产工艺及用途
碳酸二甲酯的生产工艺及用途一、摘要碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，市场前景看好，其酯交换法合成工艺正逐渐引起国内外广泛关注。
开发新型酯交换工艺，能明显降低投资及成本，可获得良好的经济效益。
二、关键词碳酸二甲酯生产工艺 DMC用途三、碳酸二甲酯的物理性质碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，分子结构简式为O∥CH3—O—C—O—CH3常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ℃，沸点90.1 ℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。
DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。
四、碳酸二甲酯的生产工艺DMC的生产方法主要有三种：即光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法（包括液相法和气相法），后两种方法一般称为非光气法。
与光气化生产工艺相比，氧化羰基化法规模大，单位投资低，环境污染小，生产安全性高，产品成本也比较低，是目前发达国家的主要生产方法。
另外还有尿素甲醇解法，目前正在中式和小规模生产。
1.光气法光气法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。
反应式为：COCl2+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+2HClCOCl2+2CH5ONa −→−(CH3O)2CO+2NaCl该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，应逐步淘汰。
2.酯交换法该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC 并联产丙二醇或乙二醇：C 4H6O3+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH(CH2O)2CO+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+CH2OHCH2OH碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成：C 3H6O+CO2−→−C4H6O3C 2H4O+CO2−→−C3H4O3由于环氧乙烷需钢瓶贮运，费用较环氧丙烷高，一般国内采用环氧丙烷为原料。
碳酸二甲酯合成技术综述
碳酸二甲酯合成技术综述摘要：碳酸二甲酯（DimethylCarbonate，DMC）是一种无毒或微毒的化工产品，其独特的分子结构、多样的官能团、活泼的化学性质，使它可以替代光气进行羰基化反应，用于合成聚碳酸酯、农药及异氰酸酯等；还可以替代甲苯、丙酮等有毒溶剂；在电子行业，可作为电池电解液的添加剂；在能源行业，是替代甲基叔丁基醚用作汽油添加剂。
关键词：碳酸二甲酯；合成工艺；技术对比1、碳酸二甲酯随着社会的发展和科技水平的提高人们的环保意识日益增强为了保护生态环境化工生产要求使用“绿色”原料生产过程中不出现有毒中间产品而碳酸二甲酯（DMC）正是这种新型泛用原料，被称为21世纪的“绿色化学品”。
碳酸二甲酯（DMC）是无色透明的液体，无毒，熔点4℃，沸点90．1℃，密度1.069g/cm3难溶于水，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。
其化学式为C3H6O3，分子结构中含有羰基（-CO-）、甲基（CH3-）、甲氧基（CH3O-）和羰基甲氧基（CH3O-CO-）等官能团，可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。
作为化工中间体，DMC可以代替光气作羰基化剂、代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂，用以生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇等多种化工产品，下游涵盖塑料、农药、医药等行业。
此外，DMC还可以作为低毒优良溶剂和潜在的汽油添加剂，终端涵盖汽车、储能等领域。
碳酸二甲酯（DMC）比石油烃脱脂能力高，在电子工业行业可代替氟氯烃作清洗剂替代三氯乙烷作干洗剂，可减少对臭氧的破坏。
用作涂料、药品生产中的溶剂无水锂电池的电解液成分。
因此“绿色”原料碳酸二甲酯（DMC）的合成工艺正受到国内外化工行业的高度重视，其拥有广阔的发展空间。
2、碳酸二甲酯的合成技术2.1光气法光气（COCl2）与甲醇－NaOH或甲醇钠反应在碱催化剂作用室温条件下进行。
非光气法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展
甲基化剂 与攮基化 剂 替代剧 毒 、致 癌 的硫 酸二 甲酯 及光气 除 了用 于生 产聚碳 酸醋 、异氰 酸酯 、合成
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非 光 气 法 合 成 碳 酸 二 甲酯 催 化 剂 研 究 进 展
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化 剂 的 研 究
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绿色原料碳酸二甲酯合成方法
绿色原料碳酸二甲酯合成方法绿色原料碳酸二甲酯合成方法简介碳酸二甲酯是一种重要的有机化学品，广泛应用于塑料、涂料、纺织品、医药等领域。
传统的碳酸二甲酯合成方法需要使用有毒有害的反应物，对环境和人体健康造成严重危害。
因此，研究开发绿色原料碳酸二甲酯合成方法具有重要的意义。
一、绿色原料1. 甲醇传统的碳酸二甲酯合成方法中，通常使用氢氧化钠和苯基氯作为反应物，在反应过程中会产生大量的氢氧化钠废液和苯基废液。
而采用甲醇作为原料，则可以避免这种情况的发生。
2. 二氧化碳传统的碳酸二甲酯合成方法中，通常使用光气作为反应物，在反应过程中会产生大量的有毒废气。
而采用二氧化碳作为原料，则可以避免这种情况的发生。
二、催化剂1. 离子液体离子液体是一种绿色催化剂，具有良好的催化效果和环境友好性。
在碳酸二甲酯合成中，常用的离子液体有[BMIM][BF4]、[EMIM][BF4]等。
2. 碱性离子液体碱性离子液体是一种新型催化剂，具有良好的催化效果和环境友好性。
在碳酸二甲酯合成中，常用的碱性离子液体有[DBU][CH3COO]、[DABCO][CH3COO]等。
三、反应条件1. 温度碳酸二甲酯合成反应通常在较高温度下进行，常见的反应温度为80℃-120℃。
2. 压力碳酸二甲酯合成反应通常需要在一定压力下进行，常见的反应压力为1 MPa-10 MPa。
3. 时间碳酸二甲酯合成反应时间通常较长，需要数小时至数十小时不等。
四、实验步骤1. 实验前准备：将所需原料和设备准备好，并保持干燥和洁净状态。
2. 加入催化剂：将所选的催化剂加入反应体系中，并充分搅拌均匀。
3. 加入甲醇和二氧化碳：将甲醇和二氧化碳加入反应体系中，并充分搅拌均匀。
4. 调整反应条件：根据实验需要，调整反应温度、压力和时间等参数。
5. 反应结束：当反应结束时，停止加热并冷却反应体系。
6. 分离产物：将产物从反应体系中分离出来，并进行后续处理。
五、结论采用绿色原料和环境友好的催化剂，可以实现碳酸二甲酯的高效合成，并减少对环境和人体健康的危害。
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非光气法制备碳酸二甲酯
一、研究背景
随着全世界环境保护意识的增强,“绿色产品”日益受到人们的青睐。
碳酸二甲酯(DMC)作为非毒性、“绿色”新型化工原料,已在国内外引起重视。
DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而化学性质非常活泼,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多具有特殊性质的化合物,是重要的有机合成中间体,可作为甲基化剂与羰基化剂替代剧毒、致癌的硫酸二甲酯及光气。
除了用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、合成新型润滑油等, DMC还是良好的溶剂及清洗剂,在涂料、医药、电池等领域也有广泛应用;此外,DMC作为汽油添加剂,可提高辛烷值,增加氧含量,提高燃烧效率,降低尾气污染。
因而, DMC的开发研究日益受到人们的重视。
二、研究现状
20世纪80年代以来,国内外对DMC的非光气合成进行了大量的研究,主要包括甲醇氧化羰基化、酯交换、直接合成等路线,本文就近年来国内外合成DMC的催化剂研究进展作一综述,为进一步开发高效DMC催化剂提供借鉴。
1、酯交换法
酯交换法的基本原理是利用一种易得的酯合成较难制备的酯，是有机合成中常用的方法。
在CO2和甲醇反应体系中，引入环氧烷（环氧乙烷或环氧丙烷）为耦合物，以碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐为催化剂，通过环加成和酯交换两步反应合成DMC。
以环氧乙烷为例，反应式如下：
由反应式可看出，酯交换法可联产乙二醇或丙二醇，这也是提高该方法效益的主要方面。
酯交换法中所用原料均已实现工业化生产，价格较低，且整个反应过程无毒，反应条件温和，工艺流程简单，对设备没有腐蚀性，是一种很有发展前途的生产方法。
目前所报道的酯交换反应所用的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂两类。
碳酸乙（丙）烯酯和甲醇之间的酯交换反应最早采用的催化剂主要为均相催化剂，包括有机金属化合物和可溶性酸碱催化剂。
例如德国Bayer 公司和美国Dow 化学公司开发无机碱为催化剂，如碱金属烷氧化物、碳酸盐、氢氧化物等；美国Texaco 公司开发有机碱为催化剂，如叔胺等。
然而，由于均相催化剂存在与产物分离困难的缺点，因此目前对于酯交换反应，非均相催化剂的利用成为研究的焦点。
文献报道的非均相催化剂主要有碱土金属硅酸盐、离子交换树脂及分子筛等。
酯交换法具有产率高、反应条件温和、工艺流程简单、对设备无腐蚀等优点，但酯交换法的突出弱点在于其两步反应，且反应可逆，从而造成分离过程复杂，反应物循环量大，操作费用高，生产成本较高。
2、甲醇氧化羰基化法
1966 年Fenton 发现采用一氧化碳和醇在气相催化氧化偶联的条件下可制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃，成为DMC 研究开发的主要方向。
甲醇氧化羰基化法是以甲醇、CO、O2为原料合成DMC，其反应式如下：
氧化羰基化法是最早出现的非光气法，该方法原料易得，毒性较小，副产物为无害的水，且原子经济性高，符合绿色化学的原则，具有很好的发展前景。
甲醇氧化羰基合成工艺根据反应条件的不同，分为液相法和气相法两种生产工艺，工艺的关键之处在于催化剂的选用和产品的分离。
所用催化剂以VII、IB、IIB族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系及复合体系。
另外，许多研究者通过加入助剂，如吡啶、聚乙烯吡啶、碱金属溴化物、碱土金属溴化
物及过渡金属化合物等，提高催化剂活性，延长催化剂寿命。
3、CO2与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯
CO2是地球上最丰富的碳资源，近年来由它所引起的温室效应已得到人们的广泛关注。
如何利用CO2使其有效地循环，已成为C1化学研究的重要方向之一。
以二氧化碳和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯是近年来备受研究者关注的DMC 合成新途径，其能取代有毒的氧化羰基化法以及依赖石油化工产业链、成本高的酯交换法，符合环保、新能源的要求。
该反应体系原料来源广、成本低，反应的原子转化率达到83%，产物只有DMC 与水，符合绿色化学原子经济性及反应物、产物无毒化的标准。
因此，从CO2和甲醇直接反应合成DMC，由于实现了CO2的转化利用、提高了甲醇下游产品的附加值，无论从环保的角度还是资源的循环再利用角度来讲，都具有极大的理论与现实意义。
由于CO2具有很高的化学惰性，该反应并不容易进行，通过对CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯进行热力学分析，可以得出，该反应是一个较弱的放热反应，吉布斯自由能在0.1 MPa、0~800 ℃范围内均为正值，平衡常数和CO2平衡转化率都很低，说明该反应在热力学方面不利，反应进行的程度很小。
因此，要使反应顺利进行，首先要对CO2进行必要的活化，选择合适的催化剂降低反应的活化能。
三、创新方案
氧化铈催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究
对于CO2和甲醇直接合成DMC 的反应体系，CeO2催化剂表现出优良的反应活性，DMC 的选择性可达到100%。
研究者认为，CeO2之所以具有如此优良的反应活性，是由于CeO2催化剂本身既具有碱性中心活化CO2，同时还能提供酸性中心促进反应的进行。
但是催化剂的酸碱中心尤其是酸碱量和酸碱强度对CO2和甲醇直接反应合成DMC 的影响，不同研究者得出不同的结论。
例如，Tomishige 认为磷酸改性后的ZrO2催化剂由于具有较多的弱Brønsted酸位而具有较好的反应活性，强酸中心的出现则易导致副产物二甲醚的生成。
但是通过研究磷钨酸改性后CexTi1-xO2催化剂的反应活性可发现，虽然催化剂活性与Brønsted 酸中心相关，但是与酸强度无关，只与酸量成正比。
而对ZrO2-Y2O3催化剂的研究认为，当催化剂的酸性量大于碱性量时，CO2和甲醇直接反应的主产物为二甲醚；当催化剂具有强酸中心时，反应的主产物为甲酸甲酯（MF）；只有催化剂具有越多的碱性中心时才有利于CO2的活化，主产物才能生成DMC。
四、创新点
对于CO2和甲醇直接合成DMC 的反应体系，CeO2催化剂表现出较高的反应活性，且反应没有其他副产物的生成，选择性可达到100%。
通过对CeO2催化剂制备方式与制备条件的筛选，发现以乙酸铈为前驱体600 ℃直接焙烧法制备的CeO2催化剂表现出优良的反应活性，单位催化剂生成的DMC 量要高于文献值。
与以硝酸铈铵为前驱体制备的CeO2催化剂相比，乙酸铈为前驱体制备的催化剂具有较大的比表面积，因而单位质量催化剂具有更多的活性位，表现出更好的反应活性。
五、参考文献
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