Co_2_TiO_2纳米粒子的制备及光催化性能研究

第34卷第12期2005年12月应 用 化 工A ppli ed Chem ica l IndustryV o.l 34N o .12D ec .2005收稿日期:2005-10-14资助项目:教育部科学技术研究重点项目(205088);教育部留学回国人员科研启动基金;山东省中青年科学家科研奖励基金(2004BS04009);山东省教育厅科研发展计划项目(J05D 10)作者简介:李世彤(1979-),男,山东梁山人,山东轻工业学院硕士研究生,师从周国伟教授,主要从事纳米材料制备和造纸化学品研究。

电话:(0531)88619712,E -m a i:l gw zhou @ch i na .com .cnCo 2+-T i O 2纳米粒子的制备及光催化性能研究李世彤1,周国伟1,2,魏英勤2(1.山东轻工业学院轻化与环境工程学院,山东济南 250100;2.山东轻工业学院化学工程学院,山东济南 250100)摘 要:用溶胶-凝胶法制备Co 2+-T i O 2纳米粒子,利用X -射线衍射(XRD )、透射电子显微镜(TE M )和紫外-可见光谱(UV-vis)对样品进行表征。

以对-硝基苯酚为目标降解物,考察了Co 2+掺杂对纳米T i O 2光催化活性的影响。

结果表明,适量Co 2+掺杂抑制了纳米T i O 2晶粒的成长,使T i O 2的光谱响应范围向可见光拓展,有利于提高T i O 2的光催化活性,提高T i O 2对太阳光的利用率;Co 2+-T i O 2能有效提高对-硝基苯酚的光催化降解,掺Co 量(以摩尔计)不同的T i O 2光催化活性依次为:0.5%>0.25%>0%>5%>10%。

关键词:纳米T i O 2;光催化;掺杂;对-硝基苯酚中图分类号:X 703.1 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2005)012-0737-04Study on preparation and photocat alytic properties of Co 2+-Ti O 2LI Shi -tong 1,ZHOU Guo -w ei 1,2,WEI Ying-qin2(1.Co ll ege of L igh t Chem i ca l and Env iron m enta l Eng ineer i ng ,Shandong Institute of L i ght Industry ,Ji nan 250100,Ch i na ;2.Coll ege o f Che m i ca l Eng i neering ,Shandong Insti tute o f L i ght Industry ,Ji nan 250100,Chi na )Abst ract :Nanopartic les Co 2+-T i O 2doped w ere prepared by a so -l ge l process and characterized by XRD,TE M,UV-v is .The results i n d icated that Co 2+dop i n g depresses the gro w t h of anatase gra i n s .The pres -ence o f Co2+ion i n T i O 2crysta lli n g i s found to pro m ote the pho tocata lytic acti v ity ,usi n g rati o o f sunligh,tand degradati o n of p -nitropheno.l The order of the photoca talytic activ ity o fT i O 2doped w ith vary i n g con -tent of Co is fo llo w s :0.5%>0.25%>0%>5%>10%.K ey w ords :nano -T i O 2;photocata l y sis ;doping ;p -n itropheno l 二氧化钛作为一种重要的半导体材料,具有合适的禁带宽度、大的比表面积、高的光化学稳定性以及无毒、成本低等优点,被广泛用作光催化剂,在污水处理及空气净化等方面有着重大的潜在应用价值[1~3]。

但由于T i O 2是带隙能较高的材料,只有受到紫外光照射时才能形成电子-空穴对,太阳能利用率低,这限制了T i O 2光催化材料的实际应用。

因此,国内外许多研究者通过对T i O 2掺杂过渡金属离子等改性研究,以提高其催化活性和光催化效率,进而提高处理多种有机物及工业废水的能力[4~8]。

本文用so-l gel 法制备不同掺Co 2+量的T i O 2纳米粒子,利用X-射线衍射(XRD )、透射电子显微镜(TE M )和紫外-可见光谱(UV-v is)对样品的晶相组成、粒度大小及紫外-可见光区的吸收性能等进行表征,研究了Co 2+掺杂T i O 2纳米粒子的光催化性能及在紫外光照射下对有毒难降解有机物对-硝基苯酚的降解效果。

1 实验部分1.1 试剂与仪器无水乙醇、浓硝酸、硝酸钴、对-硝基苯酚均为分析纯;钛酸四丁酯为化学纯。

J E M-100CX Ⅱ透射电子显微镜;D /MAX2200PC 型X 射线衍射仪;UV-757型紫外可见分光光度计。

1.2 样品的制备配制1.6m o l 去离子水和0.6m o l 无水乙醇的混合液,剧烈搅拌下快速滴入0.1mL 浓硝酸,调节p H =3,置于70e 水溶液中,缓慢滴加0.1m o l 钛酸四丁酯,继续搅拌4h 后停止,得到透明凝胶。

70e 干燥24h,然后在不同温度下焙烧6h ,经研磨得白色纳米T i O 2粉末。

重复以上过程,将去离子水换成一定浓度硝酸钴水溶液,分别制得掺Co 2+量(以摩应用化工第34卷尔计)为0.25%、0.5%、5%、10%和50%的纳米T i O2粉末。

1.3分析表征用透射电子显微镜测定样品的形貌;用X射线衍射仪测定样品的晶相,晶粒尺寸由Scherrer公式计算;用紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度。

1.4光吸收性能实验取适量的C o2+掺杂的T i O2粉末均匀分散在体积比为1B1的甘油和水的混合液中(超声分散30m in),用紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度,并与单纯二氧化钛对比[9]。

1.5光催化性能测试取200mL初始浓度为40m g/L的对-硝基苯酚溶液,加入0.4g催化剂,避光超声分散30m i n,置于自制的带有循环冷却水装置的光催化反应器中。

以125W的紫外灯为光源,辐射波长200~400 n m,灯距液面15c m,控制反应温度30e。

每1h取样,经8000r/m in的高速离心分离30m i n,微孔滤膜过滤后作分析测试用。

2结果与讨论2.1XRD物相分析图1为不同焙烧温度下纯的T i O2(A)和掺Co2+0.5%的T i O2(B)的XRD图。

400e时,样品均为锐钛矿型,纯的T i O2在600e出现金红石型,而掺Co2+量0.5%的T i O2在700e才有金红石型出现,说明Co2+的掺杂抑制了T i O2从锐钛型向金红石型的转变,使相变温度升高。

600e时,0.5%Co2+-T i O2中有CoT i O3衍射峰的存在,说明Co2+均匀的掺杂到T i O2纳米粉体中,并产生了键合作用。

根据固体物理能带理论,Co2+掺杂到T i O2中取代晶格位置的T i4+,这样T i O2晶格中将缺少2个电子,为了平衡电价,必然在近邻形成氧空位,氧空位的形成使得晶胞结构的对称性降低,并且每形成1个氧空位,八面体型T i O2就减少4条共用的O)O棱,不利于对称性较高的共棱结构的金红石的形成。

因此, Co2+掺杂对锐钛型T i O2有稳定作用,从而阻碍了T i O2锐钛型向金红石型的转变[10]。

由Scherrer公式计算样品在400e时的平均粒径,纯T i O2和掺Co2+量0.5%的T i O2平均粒径分别为9nm和8nm。

掺Co2+后的T i O2平均粒径比纯T i O2平均粒径小,说明Co2+掺杂能抑制T i O2晶粒的成长,使晶粒尺寸的减少,比表面积增加,从而有利于T i O2光催化活性的提高。

图1不同温度下纯的T i O2(A)和0.5%Co2+-T i O2(B)的XRD图F i g.1XRD pa tterns of pure T i O2(A)and0.5%Co2+-T i O2(B)calc i ned at d ifferent temperaturep:锐钛矿型u:板钛矿型w:CoT i O32.2TEM形貌分析图20.5%Co2+-T i O2的TE M图F i g.2T E M pho tog raph o f0.5%Co2+-T i O2图2是0.5%Co2+-T i O2在700e焙烧6h后的TE M照片。

可以看出,粒子基本为球形,平均粒径在20~30n m,与XRD计算结果相近,且粒子无明显团聚现象,表明产物的分散性较好。

Co2+掺杂抑738第12期李世彤等:Co 2+-T i O 2纳米粒子的制备及光催化性能研究制T i O 2纳米粒子在高温时发生的烧结,使T i O 2纳米粒子的热稳定性大大增加。

2.3光吸收性能图3 纯的T i O 2(A )和0.5%Co 2+-T i O 2(B)的紫外-可见吸收光谱图F ig .3 UV-v i s spectra o f pure T i O 2(A )and 0.5%Co 2+-T i O 2(B)图3是T i O 2和0.5%Co 2+-T i O 2在500e 焙烧6h 后的紫外-可见吸收光谱图。

可以看出,在整个可见光波长400~700nm 范围内,掺Co 2+的T i O 2吸光度高于无掺杂的T i O 2,Co 2+掺杂使T i O 2的光谱响应范围向可见光区拓展,提高了T i O 2对可见光的利用率。

吸光度的增加和吸收边带的红移主要是由于Co 2+在取代T i 4+后,在晶格内部形成缺陷位,成为电子(e -)和空穴(h +)的陷阱,减少了e -/h +的复合,延长H O #的寿命,从而能有效提高T i O 2的光催化活性[11]。

2.4 光催化性能硝基类卤代芳香族硝基为吸电子基,使得苯环上的电子云密度大大下降,使氧化酶的亲电子攻击大大受阻,在自然界中较难降解。

因此,通过光催化降解对-硝基苯酚的研究,对于降解治理硝基类卤代芳香族有机物具有重要的指导意义。