第二章 纳米材料的表征方法之STM和AFM

STM（ STM（四）-隧道效应
金属-真空金属-真空-金属 隧道结模型： 隧道结模型： 金属之一代表 STM的针尖 的针尖， STM的针尖， 另一代表被测样 品， 简化假设： 简化假设：针尖 和样品的逸出功 相同（ 相同（φ）
一维的金属-真空一维的金属-真空-金属隧道结
STM（ STM（五）-隧道电流
ATM（ ATM（二）- 应用
表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理和 化学过程，生物体系。 纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺度 的超微结构和信息存储。 力学性能研究：硬度、弹性、塑性等 表面微区摩擦性质研究
ATM（三）ATM（三）-作用力
相互作用力：对力敏感的探针与样品之间的相 互作用力，非常微弱，约10-8∼10-6N。 虎克定律：F=K∗∆Z。 F为样品和针尖之间的作用力，K为微悬臂 的力常数，∆Z微悬臂的形变。 F与样品之间的作用力与距离直接相关。
实验条件：非常广泛
气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体 温度：绝对零度到摄氏数百度
STM（ STM（二）
• STM的应用： STM的应用： 的应用
–表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理 表面结构观测：原子级空间分辨率， 表面结构观测 和化学过程，生物体系。 和化学过程，生物体系。 –纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺 纳米结构加工：操纵原子和分子， 纳米结构加工 度的超微结构。 度的超微结构。
STM（ STM（八）-实验方法
• 样品制备：比较简单，适用于各种导电样品，或者 将有机、生物、颗粒状物质固定在导电基底上。 • 金属样品：避免环境中的污染物质，超高真空STM。 • 半金属：石墨、过渡金属二硫化物、三硫化物。取 新鲜表面既可。 • 半导体：同金属物质，超高真空STM。 • 绝缘体：先沉积金膜
STM（七）STM（七）-实验方法
• 原子级的超高空间分辨能力：实现关键是STM针尖的 几何形状。 • STM针尖状况：存在一定的不确定性，针尖偶然出现 原子或原子簇的突起，获得可重复的图像仍是目前的 首要问题。 • 常用针尖材料：Pt-Ir（铂铱）针尖，W针尖 • 针尖原子的电子态：d电子态比s电子态分辨率高
原子力电子显微镜简称AFM 在真空环境下测量，其横向分辨率可达0.15nm， 纵向分辨率达0.05nm，主要用于测量绝缘材料表 面形貌。此外，用AFM还可测量表面原子间力、表 面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。
两者在应用上的主要区wk.baidu.com：
扫描隧道电子显微镜主要用于导体的研究，而原于力电子 显微镜不仅用于导体的研究，也可用于非导体的研究。在 制造原理上，两者的基础是相同的。
第二章 纳米材料的表征方法
之STM和AFM STM和
扫描隧道显微镜（STM）（一） 扫描隧道显微镜（STM）（一 ）（
STM（Scanning Tunneling Microscopy） 发明者： Dr. G.Binning, Dr. H.Rohrer
IBM苏黎世实验室，1978年开始， 1982年，获得CaIrSn4单晶单原子台阶像 1983年，获得第一张，Si(111)-7×7表面重构像 1986年，两位博士与E.Ruska一起，获Nobel物理学奖
STM（三）STM（三）-原理：隧道效应
经典力学：当粒子的能量低于势垒高度时，粒子被 束缚，无法穿越势垒（穿越的几率为零）。 量子力学：低能量粒子穿越势垒的束缚，出现在势 垒之外几率大于零；微观粒子波动性的表现 隧道效应显著出现的条件：势垒宽度与微观粒子的 德布罗意波长相当。遂穿过程遵守能量守恒和动 量（或准动量）守恒定律。
不同偏压下，反映了样 品表面不同波函数的起 伏，反映费米能级以上、 或者以下的表面电子结 构。 图A：样品流向针尖， Si=Si二聚原子的最高占 据轨道（π键）成像，反 映了π 轨道的空间分布。 图B ： 针尖流向样品。 Si=Si二聚原子的最低未 占据轨道（π∗）成像。
STM（十一） STM（十一）-图像解释
原子力显微镜（AFM）（一） 原子力显微镜（AFM）（一 ）（
• STM的局限性：利用隧道电流研究表面电子结构和形貌。必须保 STM的局限性：利用隧道电流研究表面电子结构和形貌。 的局限性 证有足够的隧道电流。因此， 证有足够的隧道电流。因此，无法用来观测绝缘体或者有厚表面 氧化层的样品。 氧化层的样品。 • AFM（Atomin Force Microscope） AFM（ Microscope） • 发明者： Dr. Quate, Dr. Gerber, Standford Univ. 1986年 1986年 发明者：
• 样品制备：比较简单。保持高清洁度，表面无污染。 • 纳米粉体样品：单层或亚单层分散并固定在基片上。 • 生物样品：固定在基片上；为保持生物活性，大多 在溶液环境中测定。 • 纳米薄膜样品：可直接测定。
ATM应用（十一） ATM应用（十一）-形貌测定 应用
ATM应用（十二） ATM应用（十二）-电学性能 应用
–1987年，获得高序热解石墨（HOPG） 1987年 获得高序热解石墨（HOPG） 1987 –1987年，获得高序氮化硼（HOPBN）表面的高分辨原子图像。 1987年 获得高序氮化硼（HOPBN）表面的高分辨原子图像。 1987
• 实验条件：非常广泛 实验条件：
– 气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体 气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、 – 温度：绝对零度到摄氏数百度 温度：
STM（ STM（七）-系统结构
1、特点：近场成像 特点： 2、精度控制: 极其 精度控制: 严格。 严格。 高度：0.01挨 高度：0.01挨 水平：0.1 埃 水平： 3、压电陶瓷器件： 压电陶瓷器件： 1mV-1000V电压产 1mV-1000V电压产 0.1nm到数um的 到数um 生0.1nm到数um的 位移。 位移。 3、控制热漂移
ATM（九）ATM（九）-提高成像能力和分辨率
• 选择尖端曲率半径尽量小的针尖。 • 减小针尖与样品之间的接触面积，减小放大效 应。 • 提高环境的洁净度，减少针尖和表面的污染， 减少假像的产生。 • 减小毛细管力的作用：真空测定、控制气氛、 或采用溶液条件测定等。
ATM（ ATM（十）-实验方法
扫描隧道显微镜 (STM)
德国Omicron公司超高真空扫 德国Omicron公司超高真空扫 Omicron 描隧道显微镜
扫描隧道显微镜法工作原理示意图:
基本原理及功能
◆
扫描隧道电子显微镜的原理不同于传统意义上的 电子显微镜．它是利用电子在原子间的量子隧穿效应。 ◆将物质表面原子的排列状态转换为图像信息的。 在量子隧穿效应中，原于间距离与隧穿电流关系相应。 通过移动着的探针与物质表面的相互作用，表面 ◆ 与针尖间的隧穿电流反馈出表面某个原子间电子的跃 迁，由此可以确定出物质表面的单一原子及它们的排 列状态。
基本原理及功能
原子力电子显微镜是在扫描隧道电子显微镜制造技 术的基础上发展起来的。它是利用移动探针与原子间 产生的相互作用力，将其在三维空间的分布状态转换 成图像信息，从而得到物质表面原子及它们的排列状 态。
◆ ◆ 通常，把以扫描隧道和原子力电子显微镜为基础，
兼带上述其他功能显微镜的仪器统称为原子力电子显 微镜。
课题讨论与思考题
1、如何进行纳米材料尺寸及其分布的表征？ 如何进行纳米材料尺寸及其分布的表征？ 2、如何对纳米材料的显微结构、结构缺陷进行表征？ 如何对纳米材料的显微结构、结构缺陷进行表征？
扫描隧道和原子力电子显微镜
扫描隧道和原子力电子显微镜， 1986年诺贝尔物理学 扫描隧道和原子力电子显微镜，是1986年诺贝尔物理学 奖获得者宾尼和罗雷尔相继发明创造的。 奖获得者宾尼和罗雷尔相继发明创造的。
• 针尖电子态的影响 –样品电子态和针尖电子态的卷积决定了隧道电流。因 此，STM图像由样品表面和针尖两者的局域电子态决 定。 • STM成像的倒易原理： –针尖和样品之间是微观对称的，两者之间的电子发生 相互作用，并进行交换。 –或者用针尖态来探测样品态，或者用样品态来探测针 尖态
STM应用（十二） STM应用（十二）-表面结构观测 应用
STM（九）STM（九）-图像解释
• 图像信息： –隧道电流→样品表面费米能级附近的局域态密度→样品 表面的局域电子结构和遂穿势垒的空间变化。与原子核 位置，即原子的高低没有直接关系。 –另外：STM针尖也有影响，即其电子结构影响了成像结 果。 • 图像起伏并不直接反映表面原子核的位置
STM（十）STM（十）-图像解释
ATM（四）ATM（四）-工作原理
• 恒力模式：保持作用力（即微悬臂的形变） 不变，记录针尖上下运动轨迹，即获得表面 形貌。使用最广泛。 • 恒高模式：保持高度不变，直接测量微悬臂 的形变量。限制：对样品表面要求很高。
ATM（ ATM（五）-系统结构
ATM（ ATM（六）-微悬臂
不带针尖的 SiO2微悬臂 问题：易造 成多点接触
ATM（ ATM（七）-微悬臂
ATM（ ATM（八）-操作模式图解
接触模式：最常规操作，稳定、分辨率高。不适用与生物大分子、低弹性模量物质。 非接触模式：静电力或范德华力（长程作用力），分辨率低，应用较少。 轻敲模式：微悬臂在共振频率附近做受迫振动，间断地敲击并接触样品，对样品的破 坏最小，适用于大分子和生物样品。
◆
扫描隧道电子显微镜简称STM。 在性能上，其分辨率通常在0.2nm左右，故可用来确 定表面的原子结构。测量表面的不同位置的电子态、 表面电位及表面逸出功分布。
◆
◆ 此外，还可以利用STM对表面的原子进行移出和植入
操作，有目的地使其排列组合，这就使研制纳米级量 子器件、纳米级新材料成为可能
扫描隧道和原子力电子显微镜
热化学烧孔技术： 热化学烧孔技术： STM隧道电流的焦 STM隧道电流的焦 耳热效应， 耳热效应，诱导电 荷转移复合物发生 局部热化学反应。 局部热化学反应。 TEA：三乙胺，沸 TEA：三乙胺， 点89度。 89度 超高密度： 超高密度：面密度 约1012bits/cm2 问题： 问题：存取速度太 慢。
扫描隧道和原子力电子显微镜
一般扫描电子显微镜放大 倍数为几十万倍．透射电子 显微镜的放大倍数可达百万 倍以上
‹‹
扫描隧道电子显微镜 的放大倍数通常可达几 千万倍
应用举例
用STM测量高定向热解石墨 STM测量高定向热解石墨
其它显微镜
LFM 激光力显微镜 可用于观察样品表面的起伏状态。 可用于观察样品表面的起伏状态。由于其探针离 表面较远， 表面较远，而且观察表面起伏的最小尺寸度约 5nm，因此也可用来测量表面窄缝的内部特征。 5nm，因此也可用来测量表面窄缝的内部特征。
以上图的金属-真空-金属系统为例，在偏压V • 以上图的金属-真空-金属系统为例，在偏压V的条 件下，隧道电流近似为： 件下，隧道电流近似为：
• I≈Vρs(0,EF)e-1.02φ-1/2
–φ为金属逸出功， ≈4eV 为金属逸出功， –ρs(0,EF)为样品表面EF处的局域态密度 为样品表面E –衰减系数为0.51φ-1/2 ≈1埃-1 衰减系数为0.51 衰减系数为
STM应用（十三） STM应用（十三）-表面化学反应 应用
可原位研究表 面上发生的各 种化学反应。 种化学反应。 原位探针研究 表面电化学过 程（溶液条 ）。控制局 件）。控制局 域电沉积制备 纳米结构图形。 纳米结构图形。
STM应用（十四） STM应用（十四）-表面化学反应 应用
STM应用（十五） STM应用（十五）-信息存储 应用
• 电流的衰减速度，每埃约为e2倍（7.4倍），非常 电流的衰减速度， 7.4倍），非常 这是STM高的空间分辨率（原子级） STM高的空间分辨率 快。这是STM高的空间分辨率（原子级）的物理起 因。
STM（ STM（六）-工作原理
针尖和样品的距离在 1nm左右或更小 1nm左右或更小
恒高模式：高度不变， 恒高模式：高度不变， 记录隧道电流， 记录隧道电流，通过 电流大小反应高度变 限制： 化。限制：对样品表 面要求很高。 面要求很高。 恒电流模式： 恒电流模式：遂道电 流不变， 流不变，记录针尖的 上下运动轨迹。 上下运动轨迹。