氨基酸类缓凝剂对脱硫石膏水化的影响
脱硫石膏品质影响因素及其资源化利用
脱硫石膏品质影响因素及其资源化利用发布时间：2022-10-13T02:30:03.379Z 来源：《科技新时代》2022年4月第7期作者：牛语嫣[导读] 近年来，在国家政策的大力支持下牛语嫣中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司热电厂辽宁省抚顺市 113006摘要：近年来，在国家政策的大力支持下，我国的脱硫产业取得了显着发展。
燃煤发电厂主要配备烟气脱硫装置，金属工业烟气脱硫近年来已成为金属工业环境保护工作的一个主要优先事项。
石灰石-石膏烟气脱硫湿法是目前世界上应用最广泛和最成熟的技术。
随着中国经济和科技的不断发展，工业建设规模不断扩大，硫氧化物污染越来越严重。
同时，我国的环境要求也更加严格。
在此基础上，对石膏生产过程的分析确定了影响石膏质量的主要因素，并提出了提高石膏质量的建议，最后讨论了脱硫石膏的可利用性研究。
关键词：脱硫石膏；品质分析；利用前言目前，烟气脱硫最广泛使用的是湿钙-石膏法。
烟气脱硫的湿法处理可产生大量的脱硫石膏，其处理和综合使用是影响该国湿法脱硫技术传播的关键因素之一。
目前，大量储存了大量的脱硫石膏，成为火力发电厂的第二大固体废物，占用了土地，对环境造成了危害。
如果得到充分利用，更换部分天然石膏不仅可以节约自然资源，而且还可以将发电厂的固体废物资源化。
一、影响脱硫石膏品质的主要因素1.石膏浆液质量石膏的质量直接取决于石膏的质量。
石膏浆液质量的主要指标是石膏的纯度、石灰石的使用、水溶性盐含量、浆液pH值、烟气中的粉尘含量等。
石膏浆液质量的主要指标是石膏的纯度，这主要取决于石膏浆液的硫酸盐含量。
石灰石利用率反映了石灰石与二氧化硫反应产生硫酸盐的效率，用石膏海湾的碳酸盐含量来衡量。
在脱硫系统运行时，碳酸盐含量必须控制在3%以下，以确保脱硫系统的安全运行。
Cl-、Mg2+ 等溶解性离子含量应较低，含量过高可能导致脱硫石膏煅烧温度降低、设备腐蚀、脱硫石膏粘附性降低，甚至脱硫石膏建材粉末。
建筑石膏减水剂与缓凝剂作用机理研究共3篇
建筑石膏减水剂与缓凝剂作用机理研究共3篇建筑石膏减水剂与缓凝剂作用机理研究1建筑石膏减水剂是一种广泛应用于建筑石膏制品生产和施工现场的特殊辅助剂。
它可以通过调整建筑石膏的流动性和工作性能，提高石膏制品的强度和耐久性。
其作用机理与缓凝剂有相似之处。
下文将就建筑石膏减水剂与缓凝剂的作用机理进行研究。
一、建筑石膏减水剂的作用机理1.物理作用建筑石膏减水剂可以通过物理作用使其分散作用在石膏颗粒表面上，提高其流体性，改善施工工艺性能。
同时与水泥、砂、骨料等物质形成离子亲和力，增大分散作用的灵敏度，改善运输性能，降低分散剂对人体和环境的污染。
2.化学作用建筑石膏减水剂可与带正电荷的石膏颗粒表面吸附，在石膏颗粒表面吸附形成物理吸附膜，并与水中的阴离子形成离子键相结合，改进石膏颗粒的分散作用并减轻颗粒间的粘着相互作用，提高石膏浆的流动性，改进施工可塑性，改善细观结构，提高强度和耐久性。
3.润滑作用建筑石膏减水剂可以通过其优良的润滑作用，减少颗粒之间的摩擦力和阻力，提高石膏浆体的流动性和可勾性。
在混凝土中，通过减少内部粘着作用，提高混凝土的流动性和易性，减少砂浆的扎实度等，从而提高混凝土的装运能力，减少内部的缩短。
二、建筑石膏缓凝剂的作用机理1. 延长凝结时间大多数建筑石膏缓凝剂的作用机理是通过延长石膏变硬时间，从而达到调整施工时间和固化时间两个目的。
其原理是在石膏的晶体生长过程中，由于草酸盐离子与石膏结晶有相似的晶体结构，因此草酸盐离子会进入石膏晶体结构中，使石膏晶体生长减缓，从而达到缓凝的目的。
2. 防止夜间冻结对于低温环境下施工的建筑石膏制品，缓凝剂的作用可以有效地防止石膏制品在夜间冻结前已经固化的现象。
缓凝剂可以促进石膏结晶表面水泡的稳定存在，从而减缓结晶速度，防止由于瞬时结晶带来的局部高温现象。
从而达到减缓石膏结晶速度的效果，防止建筑石膏在夜间冻结后出现不利的内部瓦解和外部破裂现象。
综上所述，建筑石膏减水剂和缓凝剂的作用机理主要有物理作用、化学作用和润滑作用。
脱硫石膏的性能及其作为水泥缓凝剂的应用
４６ ． ４． ９ ４７ ．
４． ８ ４． ４ ５１ ．
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４ ． ７９ ４ ７ ６． ４ ． ６８
谢建海等 ：脱硫石膏的性能及其作为水泥缓凝剂 的应用
业 副产 石 膏 ，既 有 利 于 保 护 环 境 ，又 能 节 约 能 源 和资 通 过 采 用 预 中和 一 性 一 改 煅烧 一 粒 的 综 合工 艺方 法 ， 造
源 。脱硫石 膏二水 硫酸钙 的含 量一般在９ ％～９ ％， ２ ５ 附着水在 １ ％～２ ％，外观 比较潮湿 ，呈松散 的细小 ５ ５ 颗粒状 ，粒度范围分布较窄 ，粒径一般在３ －６ ￣ｎ ５ ０ｔ ， ｒ 堆积 密度 达 １ ０ ／ ｍ ．ｇ ｃ 。呈 中性或 略偏碱性 。脱硫 正 常 时其产 出的脱 硫石膏 颜色近乎 白色微黄 ，有时脱硫 不稳定带进 较多的煤灰 等杂质时颜色发黑 ，对其利用 带 来不 利影 响 。脱 硫 石膏 主要 杂质 为未 反应 的碳 酸 钙 、氧化铝和 氧化硅 等。与天然石膏 相 比，脱硫石膏 具有 粒度 小 、成 分稳 定 、杂质 含量 少 、纯度 高等 特
效 ，并在一些水泥厂得 到了实际应用 。脱硫石膏经改
有所提高 。脱硫石膏对水泥 的助磨作用 明显 ，与天然
石膏缓凝剂相 比 ，水泥 的 比面积提高 １ ～２ ｍ ｋ 。 ５ ０ ／ ｇ （） 水泥强 度 的影响 。 ３对 脱硫石 膏 中的杂质 （ 如Ｋ盐 、Ｎａ ） 利于激发混 盐 有 合材活性 的发挥 ，对水泥 强度 的提高有 促进作用 。
凝 结时 ｍｉ ） 间（ ｎ
缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响万子恒1,金子豪1,苏㊀英1,王丽玥1,王㊀斌2(1.湖北工业大学土木建筑与环境学院,武汉㊀430068;2.湖北三峡实验室,宜昌㊀443000)摘要:本文研究了柠檬酸(CA)和蛋白质类(SC)两种缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能的影响,并对其进行流动度㊁凝结时间㊁抗压强度测试,以此来评价复合体系的工作性能和力学性能,通过分析浆体电导率㊁物相组成和微观形貌的变化来阐明不同缓凝剂的影响机制㊂结果表明,达到相同的凝结时间时,SC 作用下复合胶凝体系的强度损失较CA 更小㊂两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA 较SC 的抑制作用更大㊂缓凝剂CA 会导致二水石膏晶体呈扁平㊁粗大的结构,对复合体系的力学性能影响更大;而SC 会使二水石膏晶体的整体尺度增大,但对晶体形貌影响不大,对复合体系力学性能的劣化作用更小㊂关键词:磷石膏;硫铝酸盐水泥;缓凝剂;凝结时间;力学性能;晶体形貌中图分类号:TU52㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2131-09Effects of Retarders on Properties of Phosphogypsum-Sulfoaluminate Cement Composite Cementitious SystemWAN Ziheng 1,JIN Zihao 1,SU Ying 1,WANG Liyue 1,WANG Bin 2(1.School of Civil Architecture and Environment,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2.Hubei Three Gorges Laboratory,Yichang 443000,China)Abstract :In this paper,the effects of citric acid (CA)and protein retarder (SC)on the properties of phosphogypsum-sulfoaluminate cement composite cementitious system were investigated.The fluidity,setting time and compressive strength were tested to evaluate the workability and mechanical of composite system,and the change of conductivity,phase composition and microstructure were analyzed to clarify the influence mechanism of different retarders.The results show that the strength loss of composite cementitious system under the action of SC is smaller than that of CA when the same setting time is achieved.The addition of two retarders has a certain inhibitory effect on the dissolution of composite system during the hydration induction and the acceleration period,and CA has a greater inhibitory effect than SC at the same content.CA can cause gypsum dihydrate crystals to show a flat and coarse structure,which has a greater impact on the mechanical properties,while SC increases the overall scale of gypsum dihydrate crystals,with little change in crystal morphology,which has a smaller effect on the deterioration of the mechanical properties of composite system.Key words :phosphogypsum;calcium sulfoaluminate cement;retarder;setting time;mechanical strength;crystal morphology㊀收稿日期:2023-02-10;修订日期:2023-04-04基金项目:湖北三峡实验室开放基金(SK211011)作者简介:万子恒(2002 ),男㊂主要从事工业副产石膏的研究㊂E-mail:1445305705@通信作者:金子豪,博士,讲师㊂E-mail:xiaohao19930113@ 0㊀引㊀言磷石膏是磷化工行业中湿法制备磷酸时产生的工业副产物[1-2]㊂以二水法工艺制备磷酸,每生产1tP 2O 5排放4.5~5.5t 磷石膏[3]㊂磷石膏的主要成分为CaSO 4㊃2H 2O,同时含有少量的磷㊁氟㊁有机物㊁重金2132㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷属等杂质,限制了其在建材领域的资源化应用[4-5]㊂目前,我国磷石膏的总堆放量超过4亿吨,综合利用率不足40%,如何实现其大规模综合利用已经成为制约磷化工相关领域可持续发展的重大难题[6]㊂利用磷石膏低温煅烧制备磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum,β-HPG),从而制备建筑材料,是目前磷石膏利用最普遍和最成熟的技术[7]㊂然而,β-HPG 的结晶程度差㊁晶体颗粒细碎以及微溶解性的特点,造成其存在凝结时间过快㊁耐水性能差㊁力学性能较差等问题,制约了β-HPG 高附加值利用[8-9]㊂采用掺入矿物组分改性β-HPG 是实现其性能优化的重要手段[10-12]㊂根据已有的研究,硫铝酸盐水泥(calcium sulfoaluminate cement,SAC)能够通过钙矾石等水化产物的生成显著提高β-HPG 的力学性能和耐水性能,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的设计可以为磷石膏的高附加值利用提供性能优异的胶凝材料[13]㊂但是,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的凝结时间仍然过快,造成其工作性能不佳㊂为了提高石膏胶凝材料的工作性能,延缓凝结时间,常采用缓凝剂来延缓石膏的水化过程㊂而石膏用缓凝剂可以根据化学组分的不同,大致分为三类:有机酸及其可溶性盐㊁碱性磷酸盐㊁蛋白质类[14-17]㊂众多学者对石膏缓凝剂的作用效果和机制进行了研究,表明蛋白类缓凝剂与柠檬酸缓凝剂对石膏胶凝材料具有良好的缓凝效果㊂但目前研究仅针对单一石膏材料,未涉及石膏-水泥复合体系,因此,需进一步探索不同缓凝剂作用下复合体系工作性能和力学性能的变化规律㊂基于上述问题,本文以β-HPG 和SAC 组成的复合胶凝体系为研究对象,选取两种典型的石膏缓凝剂(蛋白类缓凝剂和柠檬酸缓凝剂),研究不同缓凝剂对复合体系工作性能和力学性能的影响,并结合微观测试手段分析其缓凝机理㊂本研究为制备高性能磷建筑石膏胶凝材料,实现磷石膏的高附加值资源化利用提供技术支撑㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料β-HPG 产自湖北宜化集团有限公司,呈灰色粉状固体,其物理力学性能如表1所示㊂β-HPG 的SEM 照片见图1,其晶体形貌多呈棒状或者片状,并且有部分杂质吸附在颗粒表面㊂β-HPG 的XRD 谱见图2,其主要晶相为CaSO 4㊃0.5H 2O 和SiO 2,结合化学成分分析(见表1),β-HPG 中含有87.10%(质量分数)的CaSO 4㊃0.5H 2O,另外含有少量的P 2O 5㊁SiO 2㊁Al 2O 3㊁Fe 2O 3等杂质㊂表1㊀β-HPG 和SAC 的化学组成Table 1㊀Chemical composition of β-HPG and SACRaw materialMass fraction /%CaO SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3SO 3K 2O MgO TiO 2P 2O 5Loss β-HPG 35.87 4.030.560.2848.3900.620 1.11 6.64SAC 38.3913.8723.69 2.9414.780.48 2.59 1.050 1.46图1㊀β-HPG 的SEM 照片Fig.1㊀SEM image of β-HPG 图2㊀β-HPG 的XRD 谱Fig.2㊀XRD pattern of β-HPG第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2133㊀㊀㊀SAC取自河北唐山北极熊有限公司,强度等级42.5,呈灰黄色粉末㊂SAC的SEM照片见图3,其晶体形貌多呈无规则颗粒状㊂SAC的XRD谱见图4,其主要晶相为Ca4Al6SO16(4CaO㊃3Al2O3㊃SO3,C4A3 S)㊁Ca2SiO4(2CaO㊃SiO2,C2S)和CaSO4㊂根据化学成分分析(见表1),可以计算出SAC的主要矿物组成为C4A3 S,质量分数约为50%,同时还含有少量的Fe2O3㊁TiO2㊁MgO等杂质㊂另外,采用缓凝剂为蛋白类缓凝剂(SC)和柠檬酸缓凝剂(CA),主要官能团为羧基㊂图3㊀SAC的SEM照片Fig.3㊀SEM image ofSAC图4㊀SAC的XRD谱Fig.4㊀XRD pattern of SAC1.2㊀试验配合比设计根据已有的研究[13]基础,选用20%(质量分数)的SAC取代β-HPG制备复合胶凝材料,以提高材料的力学性能和耐水性能;研究SC和CA两种缓凝剂对复合体系工作性能及力学性能的影响,SC和CA的质量分数均为0%㊁0.05%㊁0.10%㊁0.15%㊁0.20%㊁0.25%㊁0.30%,根据净浆标准稠度用水量确定空白样需水量为65%,并固定用水量不变以消除水量变化对性能的影响㊂试验配合比如表2所示,按照配合比混合搅拌制成浆体测试其流动度和凝结时间,成型试块测试其力学性能㊂表2㊀掺加不同缓凝剂复合体系试验配合比Table2㊀Mix proportion of composite system with different retardersSample Mixture component(mass fraction)/%β-HPG SAC SC CAWater demand (mass fraction)/%A080200065A180200.05065A280200.10065A380200.15065A480200.20065A580200.25065A680200.30065A7802000.0565A8802000.1065A9802000.1565A10802000.2065A11802000.2565A12802000.30651.3㊀测试方法根据‘β型半水石膏净浆物理性能测定“(GB/T17669.4 1999)的要求测试浆体的流动度;采用维卡仪测定不同配比浆体的初凝时间和终凝时间;采用无锡建仪TYE-300全自动水泥抗折抗压机测试不同配合比硬化体的抗压强度,测试试样尺寸为40mmˑ40mmˑ40mm,试样成型2h后脱模,在温度(20ʃ2)ħ㊁相对湿度(60ʃ5)%环境下养护3d,然后置于(40ʃ4)ħ烘箱中烘干至恒重后测得试样的绝干抗压强度,每组试验测试3块试样取平均值以减小误差;采用瑞士梅特勒-托利多Seven compact S320型台式电导率测试浆2134㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷体的电导率,测试过程中对照配合比等比例扩大水灰比20倍以防止胶凝材料快速凝结硬化;采用荷兰帕纳科公司Empyrean X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)测试不同配比硬化体的晶相组成,测试过程中扫描速度为5(ʎ)/min,2θ角度为5ʎ~70ʎ,步长为0.02ʎ;采用美国FEI 公司QUANTA FEG450场发射环境扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对硬化体的水化产物分布状态进行测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀缓凝剂对复合体系工作性能的影响图5㊀缓凝剂对复合体系流动度的影响Fig.5㊀Effects of retarders on fluidity of composite system 不同种类缓凝剂及掺量对复合体系流动度和凝结时间的影响如图5和图6所示㊂由图5可知,复合体系净浆的流动度会随着两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律㊂对于SC 来说,在0.10%掺量时,流动度最大,为214mm,较空白组提高了17.6%,随后其流动度开始降低并稳定于204mm;对于CA 来说,在0.10%掺量时,流动度为240mm,较空白组提高了约31.9%,随后其流动度开始降低并稳定于209mm㊂总体来看,CA 对复合体系净浆流动度的影响更大㊂从图6中可以看出,缓凝剂SC 和CA 均具有较强的缓凝效果,但是不同种类缓凝剂对复合体系凝结时间的影响规律和程度有所不同㊂从初凝及终凝时间曲线来看,凝结时间均会随着缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势㊂当缓凝剂掺量在0%至0.20%时,CA 的缓凝效果要优于SC;当缓凝剂掺量在0.25%至0.30%时,SC 的缓凝效果要优于CA;并且SC 掺量0.30%时的初凝及终凝时间分别为67.5和77.33min,而CA 掺量0.30%时的初凝以及终凝时间分别为50.17和62.33min㊂图6㊀缓凝剂对复合体系凝结时间的影响Fig.6㊀Effects of retarders on setting time of composite system 2.2㊀缓凝剂对复合体系力学性能的影响从凝结时间可以看出,缓凝剂的使用会大幅延长凝结时间,说明缓凝剂对于复合体系水化硬化过程具有一定的影响,从而对复合体系的力学性能也会产生一定影响㊂图7为不同缓凝剂对复合体系绝干抗压强度的影响㊂从结果可以看出:1)缓凝剂的使用对复合体系抗压强度具有负面作用,缓凝剂掺量越大,试样的抗压强度越低;2)在相同掺量情况下(掺量低于0.3%),掺有缓凝剂SC 试样的抗压强度要略高于掺有CA 的试样㊂由于两种缓凝剂作用下试样凝结时间及抗压强度的变化规律有所不同,建立抗压强度与初凝时间的关系来综合评价不同缓凝剂的作用效果(见图8)㊂由图可知,SC 曲线和CA 曲线有一个相交点,此时对应的初第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2135㊀凝时间为8min㊂可以看出,当初凝时间小于8min 时,掺有CA 的试样强度要略高于掺SC 时达到相同初凝时间的试样强度;而当初凝时间大于8min 时,规律相反㊂综合来看,当对复合体系凝结时间要求不高时(小于8min),使用CA 缓凝剂,其掺量区间为0%~0.10%;当需要较长的凝结时间时(大于8min),使用SC 缓凝剂,其掺量区间为0.10%~0.30%㊂图7㊀缓凝剂对复合体系抗压强度的影响Fig.7㊀Effects of retarders on compressive strength of compositesystem 图8㊀抗压强度与初凝时间的关系Fig.8㊀Relationship between compressive strength and initial setting time 2.3㊀缓凝剂对浆体电导率的影响由图9可知,所有配合比浆体的电导率曲线大致呈先迅速上升,然后缓慢下降并逐渐趋于稳定的规律㊂电导率上升的阶段为复合体系水化诱导期[18],此时大量的离子会溶解于水中,并达到峰值,峰值的位置会随着缓凝剂掺量的增加出现数分钟的偏移,说明缓凝剂的引入,会减速组分中离子的溶出速率,使其达到电导率最大值的时间发生改变,延长了诱导期㊂同掺量下缓凝剂CA 较SC 来说对电导率的影响更大,这与两种缓凝剂对复合体系的凝结时间和强度影响的规律相一致㊂电导率下降的阶段为复合体系水化加速期[18],在此阶段发现未添加缓凝剂的对照组,其电导率下降速率较大,而掺有缓凝剂的组分电导率下降速率会随着缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂可以看出,缓凝剂的引入一方面对复合体系水化诱导期的溶解有一定的抑制作用,不仅会抑制离子的溶出速率,而且对离子溶出的总量也有一定的影响,从而导致过饱和度的降低;另一方面对复合体系的水化加速期也有一定的抑制作用,其会延缓液相离子之间的结合,阻碍水化产物的生成㊂缓凝剂对这两个时期的抑制作用会直接导致水化速率的降低,晶体成核数量的减少,结晶接触点减少,从而会对试样的力学性能和微观结构带来一定影响[17,19]㊂图9㊀缓凝剂对浆体电导率的影响Fig.9㊀Effects of retarders on conductivity of slurry2136㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.4㊀缓凝剂对复合体系物相成分和微观形貌的影响2.4.1㊀XRD 分析缓凝剂对复合体系宏观性能的影响主要是凝结时间和力学性能方面,而引起力学性能发生变化的主要原因是物相组成和晶体结构,采用XRD 对掺有缓凝剂的试样进行分析,探究体系中水化产物的变化㊂图10和图11为不同缓凝复合体系试样的XRD 谱㊂由图可知,掺有SC 缓凝剂和CA 缓凝剂的试样,其衍射峰的峰位置与对照组相一致,主要为二水石膏(dihydrate gypsum,DH)和钙矾石(ettringite,AFt)的衍射峰,并没有新的特征峰出现,证明缓凝剂的引入并没有引起其他水化产物的生成㊂随着两种缓凝剂的掺入,石膏水化后所生成DH 的特征峰强度基本没有发生变化,证明缓凝剂虽然对建筑石膏水化过程中的各个时期产生一定的延缓作用,但不影响DH 晶体的生成总量,即对石膏的水化率不产生影响[17]㊂观察AFt 的特征峰可以发现,随着两种缓凝剂掺量的增加,AFt 的特征峰强度在逐渐减弱,说明缓凝剂SC 和缓凝剂CA 不仅会减缓磷建筑石膏的水化,也会对硫铝酸盐水泥的水化产生一定程度的影响㊂缓凝剂SC 会吸附在水化粒子的表面,减缓临界晶核的形成,或吸附在已形成的晶核表面,阻碍晶核的生长;而缓凝剂CA 首先会在水中电离,然后与Ca 2+形成络合柠檬酸钙[17]㊂两种缓凝剂不同的缓凝机理均会延缓复合体系的水化进程,并且两种缓凝剂对石膏的水化生成速率均有一定抑制作用,而硫铝酸盐水泥中的C 4A 3 S 需要与DH 参与反应才能生成AFt [20],故AFt 的特征峰强度会随缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂图10㊀SC 试样的XRD 谱Fig.10㊀XRD patterns of samples withSC 图11㊀CA 试样的XRD 谱Fig.11㊀XRD patterns of samples with CA 2.4.2㊀SEM 分析图12(a)和图13(a)为未加缓凝剂时硬化体的SEM 照片,从图中可以很明显看到长棒状和针状的晶体,分别是DH 和AFt㊂此外,图中还可以观察到一些凝胶物质,为硫铝酸盐水泥水化后所生成的铝胶㊂图12(b)~(d)和图13(b)~(d)为掺入缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响,掺入缓凝剂后,长棒状DH 晶体逐第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2137㊀渐转变为短柱状,并且掺量越多,DH 晶体形貌变化越大㊂此外,随着缓凝剂掺量的增加,在SEM 照片中能观察到AFt 量在逐渐减少,这也与XRD 谱中的结果相一致,这两种缓凝剂均会减少AFt 的生成㊂另外,DH 晶体的粗化会直接导致晶体间的搭接点变少,结晶网络变得疏松,导致体系致密度和强度的降低㊂AFt 生成量的减少一方面会直接对强度产生影响,另一方面会导致DH 与AFt 之间的穿插效果减弱,导致晶体与晶体之间的密实程度降低㊂从宏观层面来看,这几种原因均会造成硬化体试样孔结构的增大㊂而力学性能主要是受孔径和致密度的影响,这也是掺有缓凝剂试样的强度会较对照组降低的原因㊂图12㊀不同掺量SC 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.12㊀Effect of different content of SC on crystal morphology of hardenedpaste 图13㊀不同掺量CA 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.13㊀Effect of different content of CA on crystal morphology of hardened paste2138㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷两种缓凝剂对DH晶体形貌的影响也存在一定的差异㊂掺入CA缓凝剂后,晶体由对照组的长棒状到短方柱状的块形晶体,主要是由于CA主要会抑制晶体长轴方向的生长[17]㊂随着缓凝剂掺量的增加,晶体粗化的现象也越为严重,导致材料力学性能的降低㊂而SC加入以后,DH晶体的整体尺度增大,并且随着SC掺量的增加,其尺度变化越明显,但是其晶体形貌之间差别不大,晶粒的形状和交错穿插生长的方式与对照组差别不大,整体来看也为致密的结晶网状结构,这也表明SC对于石膏晶面没有明显的吸附选择性,对体系力学性能的劣化作用更小㊂3㊀结㊀论1)流动度随两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律,CA对复合体系净浆流动度的影响更大;凝结时间随两种缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势;强度随两种缓凝剂掺量的增加均呈不断下降的规律,在相同掺量情况下(掺量低于0.30%),掺有缓凝剂SC试样的抗压强度要略高于掺有CA的试样㊂2)两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA较SC 的抑制作用更大;缓凝剂CA会抑制晶体长轴方向的生长,导致晶体呈现出扁平㊁粗大的结构,对力学性能影响较大;而SC会使DH晶体的整体尺度增大,晶体形貌变化不大,对体系力学性能的劣化作用较小㊂参考文献[1]㊀崔㊀悦,曹云梦,吴㊀婧.我国磷石膏综合利用产业发展模式探析[J].环境保护,2022,50(11):48-51.CUI Y,CAO Y M,WU J.Analysis of development pattern of industry 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99、何为脱硫石膏,可否用作水泥缓凝剂
何为脱硫石膏，可否用作水泥缓凝剂脱硫石膏是火力发电厂烟气脱硫时由SO2和CaCO3反应生成的一种工业副产石膏,主要成分为CaSO4·H2O,还有一些杂质,如未反应完全的碳酸钙,石灰石中所含有的其它杂质和少量钾、钠盐,一般含量不大于0.5%。
脱硫石膏为灰白色粉末状,0.045mm方孔筛筛余1.0%，其化学成分如表1。
从化学分析可知,脱硫石膏不含对水化性能有负影响的杂质,适宜作水泥缓凝剂。
国外已有成功地应用脱硫石膏作水泥缓凝剂的经验，已给排污单位和水泥厂创造出非常好的经济、社会、环境效益。
表1 原材料化学成分脱硫石膏对硅酸盐水泥、普通水泥性能的影响如表2、表3所示,从试验结果可知,脱硫石膏的掺量大于2.0%时,水泥凝结时间能够满足标准要求,安定性合格,随着石膏掺量增大,凝结时间延长,但强度变化不明显。
与相同掺量天然石膏的水泥相比,脱硫石膏作缓凝剂的水泥初凝时间有所提前,终凝时间相差不大,强度比后者高5%左右。
脱硫石膏掺量在2.5%～4%之间水泥性能较好。
掺量低于2%,水泥的缓凝效果达不到要求。
从上述结果可知,脱硫石膏可以和天然石膏一样用于硅酸盐水泥和普通水泥的生产。
表3 脱硫石膏对普通水泥性能影响注:普通水泥中,矿渣掺量为15%。
脱硫石膏对矿渣水泥和粉煤灰水泥性能影响如表4。
可知,脱硫石膏能正常调节水泥凝结时间,水泥性能正常发展,尤其是强度指标与天然石膏作缓凝剂的水泥保持在相同水平,有的还会高出5%～7%,对于低标号水泥提高的幅度要大一些,约为10%～20%左右。
脱硫石膏在其中不仅作缓凝剂,同时还起到硫酸盐激发剂的作用,促进了水泥强度发展。
表5是分别掺有矿渣和石灰石、矿渣和粉煤灰混合材的复合水泥以脱硫石膏作缓凝剂的性能,试验结果表明,脱硫石膏能够正常调节复合水泥的凝结时间,水泥性能优良。
掺入石灰石的复合水泥性能明显优于掺入粉煤灰的水泥性能。
从上述不同品种水泥的试验结果可知,脱硫石膏中含有部分未反应的CaCO3和部分可溶盐,如K+、Na+盐,这些杂质的存在有利于加速水泥水化,激发混合材活性的充分发挥,加之脱硫石膏细度大,在水泥中能与水泥颗粒和混合材颗粒充分接触,迅速发生反应,能有效调节水泥凝结时间。
脱硫石膏在水泥生产中应用
《脱硫石膏作水泥缓凝剂研究2010-01-31 06:19河南省鼎鑫轻质建材公司研究了利用脱硫石膏作水泥缓凝剂的水泥性能以及脱硫石膏的作用机理。
研究表明,脱硫石膏中含有一定量的碳酸钙,掺入脱硫石膏,水泥凝结时间正常,对水泥力学性能和安定性有积极作用,可以代替天然石膏用于水泥生产。
此外还研究了脱硫石膏的造粒以及使用脱硫石膏给生产企业带来的显著经济效益。
脱硫石膏是火力发电厂烟气脱硫时由SO2和CaCO3反应生成的一种工业副产石膏,主要成分为CaSO4·H2O,还有一些杂质,如未反应完全的碳酸钙,石灰石中所含有的其它杂质和少量钾、钠盐,一般含量不大于0.5%。
脱硫石膏产量大,不受天然石膏产地的限制,将其用于水泥生产已引起人们的广泛关注。
国外已有成功地应用脱硫石膏作水泥缓凝剂的经验,我国近年才有脱硫石膏产出,尚未对其作水泥缓凝剂进行过系统研究,本工作针对发电厂年产30万吨脱硫石膏综合利用问题进行了深入研究工业副产石膏作为一种废弃物会污染环境。
将废弃物资源化,使用脱硫石膏作水泥缓凝剂是非常有效的途径。
这将给排污单位和水泥厂创造好的经济、社会、环境效益。
材料与实验方法主要原材料有脱硫石膏、天然石膏、水泥熟料、矿渣、粉煤灰,化学成分如表1。
脱硫石膏为灰白色粉末状,0.045mm方孔筛筛余1.0%。
主要杂质为未反应完全的CaCO3和部分可溶盐。
从化学分析可知,脱硫石膏不含对水化性能有负影响的杂质,适宜作水泥缓凝剂。
天然石膏为灰白色块状。
粉煤灰为电厂干排灰,物理性能见表2。
矿渣为水淬高炉矿渣。
将水泥熟料、石膏及各种混合材按配比要求计量后在球磨机中混磨30min,水泥细度达到国家标准要求。
实测值,水泥0.08mm方孔筛筛余为7.0%～8.2%。
复合水泥细度2.8%～4.7%。
依据国家标准,对硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣硅酸盐水泥、复合水泥的性能进行了全面测试。
结果与讨论脱硫石膏对硅酸盐水泥、普通水泥性能的影响脱硫石膏对硅酸盐水泥、普通水泥性能的影响如表3、表4所示,从试验结果可知,脱硫石膏的掺量大于2.0%时,水泥凝结时间能够满足标准要求,安定性合格,随着石膏掺量增大,凝结时间延长,但强度变化不明显。
石膏缓凝剂的作用与用途
石膏缓凝剂的作用与用途石膏缓凝剂主要用于粉刷石膏、粘结石膏、石膏腻子、石膏制品等制作的石膏建材，主要是用来降低石膏凝结速度。
类别常用的缓凝剂主要有三类：有机酸及其可溶盐、碱性磷酸盐以及蛋白质类等缓凝剂。
有机酸及其可溶盐类缓凝剂主要有柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸钾、丙烯酸及丙烯酸钠等，其中研究最多，效果最好的是柠檬酸及其盐。
柠檬酸及其盐在掺量很小时即可达到较强的缓凝效果。
磷酸盐类缓凝剂主要有六偏磷酸钠、多聚磷酸钠等。
性能石膏缓凝剂有白色，褐色、呈粉末状、易溶于水。
强度影响1.掺入柠檬酸、多聚磷酸钠、硼砂三种缓凝剂的石膏强度随着掺量的增加而降低，干强和湿强的变化规律和趋势相似。
2.掺入柠檬酸后，石膏试样的干强度和湿强度降低幅度较大。
干抗折强度在其掺量大于O.07%时，急剧降低；干抗压强度在其掺量大于0.05%时，急剧降低；而湿抗折强度几乎是成直线下降，当掺量为0.1%时，模具石膏的湿抗折强度只有0.5MPa。
3.掺入多聚磷酸钠后，模具石膏的强度下降趋势较掺柠檬酸小很多，但是比掺硼砂的下降明显。
4.在缓凝剂掺量相同的情况下，对石膏强度的影响呈现如下规律：硼砂<多聚磷酸钠<柠檬酸，这是和它们对凝结时间的影响顺序相同的。
从对石膏强度的影响来看，硼砂是三种缓凝剂种最合适的缓凝剂；虽然多聚磷酸钠对石膏强度的负面影响较硼砂大，但是在其掺量少的情况下也能用来做缓凝剂。
若用柠檬酸来做缓凝剂，则其掺量应控制在O.03%以下。
使用方法1、在半水石膏中掺量为0.03%－0.5%。
2、随着石膏缓凝剂掺量的增大，凝结时间延长。
3、随着气温的增加，石膏缓凝剂掺量需适当的增大。
4、因石膏的品种及性能不同，石膏缓凝剂的效果可能不同，使用前再决定掺量。
5、用于粉刷石膏时，石膏缓凝剂与0.5%的水泥复掺可有效延长缓凝时间。
浅谈我国脱硫石膏环保资源化综合利用现状
烟气脱硫石膏（简称脱硫石膏或FGD 石膏），是对火力发电厂燃煤烟气进行脱硫净化处理产生的工业副产物，其主要成分是二水硫酸钙。
正常技术条件下，火力发电厂烟气脱硫过程中，每脱除1t 二氧化硫约生成2.7t 脱硫石膏。
随着我国电厂烟气脱硫工艺的全面普及，作为工业副产物的脱硫石膏，其产量呈现逐年大幅提高的趋势。
据有关部门数据估计，2021年我国脱硫石膏产量约为1.61亿t ，而利用量约1.16亿t ，利用率仅为65%，与日本、德国、美国等国家相比较还存在很大差距。
弃置不用的脱硫石膏会占用大量土地资源，其中的有害物质会随雨水进入地下水系，极易造成土壤和水环境的污染。
国家相关部门已出台相关激励政策，促进脱硫石膏的资源化综合利用。
按照国家发改委关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见，国家支持利用脱硫石膏等工业副产石膏生产新型建材产品、制备石膏晶须等新材料，鼓励绿色建筑使用以脱硫石膏为原料生产的新型墙体材料、装饰装修材料，要求扩大脱硫石膏的高附加值的资源化综合利用规模。
1脱硫石膏理化性能电厂产生的原状脱硫石膏的外观颜色多呈灰色或黄色，pH 值为中性或略偏碱性，无放射性；其晶体的微观形貌多为短柱状细颗粒，晶体长径比在1.5~2.5之间；原状脱硫石膏的主要成分为二水硫酸钙，含量一般在93%以上，游离水含量一般在10%~15%范围内，所含杂质多为飞灰、有机碳、碳酸钙、亚硫酸钙及由钠、钾、镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐。
脱硫石膏是一种高纯度的工业副产石膏，其与天然石膏在物理及化学性能上存在着诸多异同之处，具体比较如下：（1）脱硫石膏与天然石膏性能上的相同点①脱硫石膏和天然石膏的主要物相组成均为二水硫酸钙，晶形转化后的五种形态（二水石膏、半水石膏、I 型硬石膏、II 型硬石膏、III 硬石膏）、七种变体（二水石膏、α半水石膏、β半水石膏、I 型硬石膏、II 型硬石膏、α-III 硬石膏、β-III 硬石膏）的理化性能相同。
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氨基酸类缓凝剂对脱硫石膏水化的影响
王颖;高鹿鸣
【摘要】The effect of different amino acid retarders on the hydration of β-hemihydrate desulfurization gypsum was investigated. The results show that the retarder 200P can immensely prolong the initial setting time and final setting time of gypsum,while its extension range is the most significant with the increasing of dosage. All retarders have good performance on promoting the initial slump flow of the gypsum slurry at a certain dosage.%研究了不同氨基酸类缓凝剂对β型半水脱硫石膏水化的作用效果.结果表明,缓凝剂200P能大幅延长脱硫石膏的初凝和终凝时间,且延长幅度随掺量的提高更为明显;在一定掺量下,几种缓凝剂均能有效提升石膏浆体的初始流动度.【期刊名称】《新型建筑材料》
【年(卷),期】2017(044)007
【总页数】3页(P21-23)
【关键词】氨基酸;缓凝剂;脱硫石膏;凝结时间;流动度
【作者】王颖;高鹿鸣
【作者单位】上海尚南贸易有限公司,上海 200003;上海尚南贸易有限公司,上海200003
【正文语种】中文
【中图分类】TU528.042.3
烟气脱硫石膏（FGD）是工厂含硫烟气与石灰石反应后进一步加工而成的产物。
随着人们对环境保护的重视以及对资源循环利用的关注，烟气脱硫石膏已成为重要的石膏制品原料，和天然石膏相比具有颗粒均匀、比表面积小、品位高等特点。
烟气脱硫石膏经过煅烧加工，生成β型半水脱硫建筑石膏，可进一步用于室内抹灰、腻子、自流平、石膏板等石膏基产品。
由于石膏在水化过程中凝结较快，经时流动度损失严重[1]，不利于加工成型，需掺加缓凝剂来改善其施工性。
氨基酸类缓凝
剂含有蛋白质的基本结构单元，包括改性氨基酸、改性多肽、天然蛋白水解物等多种组成形式。
和有机酸、无机盐相比，蛋白质及氨基酸类缓凝剂掺量低、效率高、对强度影响小[2]，极具研究价值。
本文主要考察了3种市售氨基酸类缓凝剂对FGD石膏凝结时间、水化进程以及浆体初始流动度的影响，为石膏缓凝剂的深入
研发及合理应用提供参考。
1.1 原材料
石膏：β型烟气脱硫半水石膏粉，泰山石膏股份有限公司生产；缓凝剂A：氨基酸类化合物，化学纯；缓凝剂B：蛋白水解产物，化学纯；改性聚氨酸：Retardan 200P（以下简称200P），瑞士西卡集团（Sika）生产；水：自来水。
1.2 试验方法
初凝时间和终凝时间：采用超声透射法[3-4]进行测试，使用ZBL-U520非金属超
声检测仪，发射主频50 kHz；水化温升：在室温下将石膏粉按0.65水膏比加水
搅拌均匀，立即倒入带有温度计的保温杯中，开始计时，记录不同时间的水化温度，各温度与室温之差即为水化温升[5]；初始流动度：按GB/T 17669.4—1999规定的稠度测定法进行测试。
本文所述掺量均为缓凝剂相对石膏的质量百分数。
2.1 缓凝剂对脱硫石膏凝结时间的影响（见图1）
由图1可见：
（1）掺加不同缓凝剂的β型半水脱硫石膏在水化过程中，穿透体系的超声速率随
时间变化曲线上均呈现2个明显的拐点。
第1个拐点之前，超声速率变化不大，
仅随时间缓慢上升，对应FGD石膏的水化诱导期。
2个拐点之间，超声速率随时
间延长迅速增大，说明体系组分正在发生显著改变，对应FGD石膏的水化加速期。
第2个拐点之后，超声速率略微减小至基本恒定，表明水化反应减慢，趋于完成。
2个拐点分别对应石膏的初凝时间和终凝时间。
各曲线2个拐点的横坐标差值接近，均在20 min左右，说明各缓凝剂对石膏水化加速期影响不大，水膏比一定时，掺加不同种类、不同用量的氨基酸类缓凝剂，FGD石膏从初凝至终凝所需时间相近。
（2）提高3种不同缓凝剂的掺量，初凝时间和终凝时间均有所延长，但延长幅度不同，如表1所示。
从表1可以看出，掺加缓凝剂A时，FGD石膏初终凝时间相对最短，缓凝剂A的掺量由0.006%增至0.012%时，初凝和终凝时间延长值均小于10 min；掺加
200P的石膏浆体，初终凝时间相对最长，且随着200P掺量的提高，初凝时间和
终凝时间延长值均超过30 min。
延长初凝和终凝时间能明显改善石膏的施工性，也是接缝石膏、腻子石膏等石膏基砂浆的技术要求。
图2显示了缓凝剂A、缓凝剂B、200P等3种不同缓凝剂掺量对β型半水脱硫石膏终凝时间的影响。
从图2可见，在试验掺量范围内，FGD石膏的终凝时间随缓凝剂掺量的增加而延长，延长效果为200P＞缓凝剂B＞缓凝剂A。
当200P掺量小于0.008%，每增
加0.001个百分点，终凝时间可延长近10 min。
当掺量为0.010%时，添加200P 的FGD石膏，终凝时间长达98 min，而缓凝剂B和缓凝剂A只能使终凝时间分
别延长到38 min和31 min。
200P的掺量为0.003%时，FGD石膏终凝时间为
40 min，而要达到相同的终凝时间，需掺加缓凝剂B和缓凝剂A的量分别为
0.011%和0.021%，分别为200P的3.7倍和7.0倍。
2.2 缓凝剂对脱硫石膏水化进程的影响（见图3）
石膏的水化结晶是放热过程。
石膏与水刚开始接触时，会迅速放出部分溶解热，故初始水化温升并不为0。
初凝后温度开始升高，终凝前后大量放热，温度峰值一般出现在终凝时间之后[6]。
对比表1和图3中峰值位置不难发现这一点。
如200P 掺量为0.006%时，石膏浆体初凝时间为47 min，温升曲线上升拐点出现在52 min；终凝时间为68 min，温升峰值出现在71 min。
总的来说，水化温升曲线和超声速率－时间曲线有着一定的对应关系，反映了石膏的水化进程。
图3还显示，所有温升曲线在上升拐点之前是缓慢下降的，掺加200P的石膏由于初凝时间长，初凝前的降温趋势尤其明显。
这是蛋白衍生物缓凝剂的特征，此类缓凝剂主要通过吸附和胶体保护抑制二水石膏晶核生长，阻碍半水石膏水化[7－8]，延长水化诱导期，从而起到缓凝作用。
2.3 缓凝剂对脱硫石膏浆体初始流动度的影响（见表2）
由表2可以看出，缓凝剂掺量为0.02%时，3种缓凝剂均能显著提高β型半水脱硫石膏浆体的初始流动度，且效果接近。
当200P的掺量由0.02%增加到0.08%时，流动度先略有下降，后略微回升，但总体变化不大。
这说明200P的掺量可能存在一个阈值，超过此阈值后，200P对初始流动度便不再有明显的贡献了。
由于氨基酸类缓凝剂吸附在二水石膏颗粒表面形成保护性胶体，在抑制石膏水化、阻止絮凝结构形成的同时，使石膏浆体保留了大量游离水，故该类缓凝剂可能还有一定的减水作用。
实际上，蛋白类衍生物，如干酪素，已被用作水泥基抹面砂浆和自流平砂浆的减水剂[9]。
以蛋白质及氨基酸类物质为基础研发出高效实用的石膏缓凝剂兼减水剂，无疑是可行且有意义的。
随着缓凝剂掺量的增加，β型半水脱硫石膏的凝结时间相应延长，其中以改性聚氨酸为主要成分的200P缓凝效果最佳，较低的掺量即可有效抑制石膏的初期水化，大幅延长初凝和终凝时间。
氨基酸缓凝剂A、蛋白水解物缓凝剂B和改性聚氨酸
200P对石膏浆体初始流动度有相近的提升效果。
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