孪二连季铵盐表面活性剂_才程

第18卷第3期油田化学Vol.18No.3 2001年9月25日Oilfield Chemistry25Sept,2001

文章编号:1000-4092(2001)03-0278-04

孪二连季铵盐表面活性剂X

才程,葛际江

(石油大学(华东)石油工程学院,山东东营257061)

摘要:综述了目前研究得最系统的一类孪二连型(二聚体型)表面活性剂)))双季铵盐类表面活性剂A,X-亚烷基双(二甲基烷基溴化铵),认为可成为有广泛应用前景的一种油田化学剂。简略介绍了此类化合物的化学结构和合成方法,比较详尽地介绍了此类表面活性剂的物化性质,包括:临界胶束浓度;胶束聚集数;胶束微观结构与溶液流变性;气液和固液界面相行为;水溶液中液晶形成;与单体型和三聚体型表面活性剂的比较;其他性质(杀菌能力,与常规表面活性剂的配伍性)。

关键词:亚烷基-A,X-双(二甲基烷基溴化铵);双季铵盐;孪二连型(二聚体型)表面活性剂;结构与性能关系;综述;

油田化学剂

中图分类号:O647.2:T E39文献标识码:A

传统的表面活性剂分子由一条疏水的碳链和一个亲水头基组成。由于分子结构不对称而产生的自组织行为和降低水溶液表(界)面张力的能力,使表面活性剂在科学研究、工农业生产和日常生活中有广泛的用途和重要的意义。提高表面活性剂的表面活性,通常有以下方法。

(1)降低表面活性剂分(离)子亲水头基间的静电斥力和水化层排斥作用。如对离子型表面活性剂,可加入无机盐中和亲水头基间的静电斥力[1]。

(2)二元表面活性剂的复配。如正、负离子表面活性剂的复配[2,3],复配体系的表面活性有很大的提高。

孪二连型表面活性剂是一类新型的表面活性剂,1974年由 ¶»¿¶´±等人首先合成[4]。在1991年,M enger等人合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂,并命名为孪二连型(gemini)表面活性剂[5]。孪二连型表面活性剂又称双极性基(bipolar)表面活性剂或二聚体(dimeric)表面活性剂[6]。它的分子由两个相同或相似的表面活性剂单体,在亲水基上用联接基(spacer group)通过化学键接在一起。孪二连型表面活性剂的疏水链可以是不同链长的碳氢链,亲水基可以是阴离子型(如磺酸基、羧酸基、磷酸基等),也可以是阳离子型(如季铵盐型),或非离子型(如多元醇型)。联接基可分为刚性和柔性,刚性联接基包括较短的碳氢链、对苯二亚甲基(CH25CH2)、亚乙烯基二对亚苯基(5CH CH5)等,柔性联接基包括较长的碳氢链、聚氧乙烯链等[7]。

与传统表面活性剂相比,孪二连型表面活性剂由于联接基团紧密连接两亲分子,两亲分子紧密接触,而表现出很高的表面活性,Rosen认为是/最有可能成为二十一世纪的新型表面活性剂[8]0。迄今为止,在孪二连型表面活性剂中,孪连双季铵盐表面活性剂的研究已经比较系统。下面对此类表面活性剂各方面的性质作一个综述。

1结构与合成

孪连双季铵盐表面活性剂的分子结构式为:

Br-(CH3)2N

R

+(CH

2

Y CH2)N

R

+(CH

3

)2Br-

X收稿日期:2001-06-26;修改日期:2001-07-23。

作者简介:才程(1977-),男,1999年毕业于石油大学(华东)石油工程系,现为该校油气田开发工程专业硕士研究生(1999-),专业方向为油田化学,通讯地址:257061山东省东营市石油大学(华东)石油工程学院采油化学研究室。

其中:R为C m H2m+1、C m H2m+1C H2C O2或C m H2m+1C) O2C H2CH2,Y为CH2,NCH3,S或O。研究比较系统化的为A,X-亚烷基二(二甲基烷基溴化铵)C s H2s-A,X-((CH3)2N+C m H2m+1Br-)2(记为m-s-m, 2Br-)。联接基碳原子数s及烷烃链碳原子数m,尤其是联接基碳原子数s,对它的性质有很大影响。

合成m-s-m,2Br-系列孪连双季铵盐表面活性剂可用以下两种方法[9]。

(1)A,X-二溴代烷(其碳数为s,s\3)和N,N, N-烷基二甲基胺(烷基为直链烷烃基,它的碳数为m)在无水乙醇中回流加热(温度80e)48小时,烷基二甲基胺过量5%)10%。

(2)用A,X-亚烷基二(二甲基胺)和1-溴代烷在无水乙醇中回流加热(温度80e)48小时,1-溴代烷过量5%)10%。

2物化性质

2.1临界胶束浓度cmc

孪连双季铵盐表面活性剂m-s-m,2Br-的cmc 值比传统的表面活性剂低1)3个数量级。通过超声波吸附弛豫方法测量,这种表面活性剂在胶束和水相之间发生动力学交换时,两烃链(疏水链)同时离开或进入胶束[10],导致比较大的自由能变化,有利于形成胶束。

疏水链长度m对cmc的影响同传统的单季胺盐型表面活性剂相似。m-s-m,2Br-系列表面活性剂的cmc值随m的增加而降低,当m增加到某一限度时,cmc值明显低于预期值[11],m超过这一限度后,cmc值随m增加而升高。M enger等人[11]认为这是由于成胶束前联接基引起了/孪连双季铵盐表面活性剂自身缔合0。

联接基长度s对cmc的影响更为复杂[9]。在s =5附近cmc达到最大值,在5[s<10时cm c非线性下降,s\10时cmc线性下降。Zana等人[9]认为联接基长度的变化可引起分子空间构型的变化,在s=5附近时联接基处于表面活性剂离子或平衡离子附近,cmc达到最大值,s较大时(s\10)联接基链离开表面活性剂离子或平衡离子,伸入胶束疏水链区内,因而cm c下降。

2.2胶束聚集数N

孪连双季铵盐表面活性剂m-s-m,2Br-的同系物在相同温度、浓度条件下,联接基s越小,胶束聚集数越大。在相同浓度条件下,与一些传统的离子表面活性剂一样[12,13],随温度增加,胶束聚集数下降。在相同温度下,胶束聚集数N与表面活性剂体积分数<有以下关系[14]:

(1)对于稀溶液,

N U(1/l B a M2)[E c/k B T+lg(

(2)对于中等浓度溶液,

N U2<1/2ex p[0.5(E c/k B T-l B a M2/<1/2]

(3)对于浓溶液,

N W<1/2(1+$)

式中:N)胶束聚集数;<)溶液中表面活性剂体积分数;a)棒状胶束的直径;M)单位长度的有效电荷量;k B)玻尔兹曼常数;T)绝对温度,K;l B) Bjerrum长度;E c)形成棒状胶束的两个半球状结束端所需的能量;$)胶束一个末端所带的静电荷量。当表面活性剂体积分数<变化时,在低浓度时胶束聚集数N增加缓慢,在中等浓度时N分布很宽,其增加比例依靠E c和胶束电离化程度A,在高浓度时N随<增加而增加。

2.3胶束微观结构及溶液流变性

孪连双季铵盐表面活性剂m-s-m,2Br-,当s 值为5

Danino等人[16]认为对于孪二连型表面活性剂,当棒状胶束中圆柱体部分的标准化学能(L b c)与球状胶束的标准化学能(L b s)之差$L b=L b c-L b c<0时,胶束就会由球状变成棒状。当$L b的值低于-0.1)-0.2k B T时(k B为玻尔兹曼常数,T为绝对温度),就会发生大规模的胶束增长。

溶液中孪二连型表面活性剂自组织行为的计算机模拟,证实m-s-m,2Br-胶束的微观结构和相应

279

第18卷第3期才程,葛际江:孪二连季铵盐表面活性剂