季铵盐表面活性剂研究(开题报告)

毕业设计（论文）开题报告题目季铵盐表面活性剂研究专业名称应用化学

班级学号xxxxxxxx

学生姓名xxx

指导教师xxx

填表日期xxxx 年xx 月xx 日

一、选题的依据及意义：

近年来，季铵盐类阳离子表面活性剂的品种开发和产品应用都得到了较快发展。随着阳离子表面活性剂在工业各领域内日益广泛的应用，对其性能也提出了更多、更高、更为具体的要求，促使对表面活性剂的合成进行更为深入的研究。

双季铵盐类表面活性剂是一类新型的表面活性剂，与单季铵盐阳离子表面活性剂具有相近的性能及相同的应用范围。由于双季铵盐表面活性剂中含有两个锡氮原子，在金属、塑料、织物、矿石上具有更强的成键能力和吸附作用，与非离子及两性表面活性剂的复配性能也得到进一步的改善，而且水溶性也明显加强，所以，双季按盐类阳离子表面活性剂在沥青乳化、矿石浮选、纤维织物整理、金属加工等行业已得到广泛的应用。

有人曾介绍了以脂肪伯胺与环氧氯丙烷及三甲胺反应制备单烷基双季铵盐以及脂肪叔胺与环氧氯丙烷反应制备双烷基双季铵盐的方法。在此基础上，又研究了以脂肪胺与丙烯睛及氯甲烷反应制备单烷基双季按盐的工艺，以期得到制取双季按盐更为经济实用的方法。

季铵盐类表面活性剂除具有表面活性剂的表面吸附、降低表面张力及在溶液中聚集等基本特性外，还具有抑制和杀灭微生物等生物效应，因此该类表面活性剂发展的初期主要用作杀菌剂。季铵型表面活性剂的杀菌机制主要通过正离子头基吸附在负电荷的细菌表面，改变细菌细胞壁的通透性来完成的；此外，其吸附到细菌体表面后，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性和蛋白质变性[1]。由于上述这两种作用的联合效应，使得季铵型表面活性剂具有较强的杀菌能力。

目前，我国常用的季铵盐杀菌剂主要有十二烷基苄基氯化铵(洁而灭或1227)、新洁尔灭以及它们的复合产品，这些都是单头基烷烃链季铵盐。它们在循环冷却水处理过程中虽然起到了较好的作用，但是随着时间的推移和技术的进步，其不足之处也显现出来:细菌容易对其产生抗药性，使用剂量大(100mg/L以上)，费用高，并且在使用时泡沫多，不易清除等[2-3]。

Gemini(双子)季铵盐表面活性剂包含两个或两个以上的疏水基团和亲水基团，与单季铵型表面活性剂相比，Gemini季铵型表面活性剂具有许多优良的理化性能[4]：更有效地降低表面张力、优良的润湿性、强的洗涤去污能力、较高的生物安全性、很好的耐温稳定性等。尤其是含有多烷基、杂环类的季铵盐表面活性剂更有许多特殊的性能[5-6]：多烷基季铵盐表面活性剂具有较单烷烃链表面活性剂高得多的表面活性，与烷烃链具有相同碳原子数的普通表面活性剂相比，表征其降低表面张力能力的值要低2-3个数量级，而且具有较好的杀菌性能；杂环类表面活性剂因其自身的特殊结构，有些具有很好的杀菌性和生物降解性。

目前双子热己席卷欧美、亚洲，各国竞相投入人力、财力进行研究开发。我国在Gemini型表面活性剂方面的研究起步较晚，近三年主要集中在对季铵盐型双子表面活性剂的研究[7-8]。这些新型的双子季铵盐表面活性剂具有更好的表面活性、杀菌性、润湿性、生物安全性、耐温稳定性等优点。它们的合成和结构性能研究丰富了Gemini的门类，对于解释构效关系有重要的理论探讨价值。同时研究的直接成果可以为石油工业和其它行业提供兼备表面活性、杀菌性、缓蚀性的多功能外加剂，具有很好的应用价值。在全世界的共同努力下，双季铵盐一定会有更好的发展。

二、国内外研究概况及发展趋势（含文献综述）：

（一）有关季铵盐的合成

1991年Menger等首先合成了由刚性基连接的双离子头基表面活性剂[9]，并命名为Geminis(双子星座)，形象的表述了此类表面活性剂的结构特征。Rosen小组采纳了Gemini的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂[10]。之后，人们才真正系统的开展了这方面的研究工作。

从已报导的文献来看[11]，疏水基团和亲水基团都可能多于两个，连接基团也可能多于一个；有长链的柔性结构，如聚亚甲基;也有短链结构和刚性结构，如含1-2个碳原子的亚烷基和对苯二亚甲基链；有疏水的非极性链，如脂肪族和芳香族碳氢链等，也有亲水的极性链，如聚氧乙烯醚链等。

有关阳离子型Gemini表面活性剂的合成、性能、应用方面研究的文献报导最多，几乎占了三分之二，主要是双季铵盐型，也有少数几种其它类型[12-18]。总的来说，阳离子型Gemini表面活性剂合成条件较苛刻，尽管产品性能优良，但由于成本太高，用户还难以接受，大多数还只是实验阶段产品或仅供科研使用，离大规模工业化还有一段距离;阴离子型Gemini表面活性剂种类较多，并已有工业化产品供应。从已报导的化合物结构来看，主要为磷酸酷盐、磺酸盐、硫酸醋盐类[19-23]；磷酸酯盐类化合物与天然磷脂有类似结构(天然磷脂具有双联单极性头结构)，易形成反相胶束、囊泡等缔合结构，有望在生命科学、药物载体研究方面得到应用，它们的合成开发引起了人们的重视。磺酸盐及硫酸酷类产品水溶性好，原料来源广，因此该类产品有可能最先实现工业化生产，以满足日化行业及工业中的应用需求。非离子型结构较多，但具体构型不多，只有两大类：一是糖的衍生物[24-25]，二是醇醚、酚醚型[26-28]。糖的衍生物合成路线较长、收率低、成分复杂，所用试剂昂贵，虽然是一种绿色环保型产品，但上述问题得不到解决，难以实现工业化生产。醇醚、酚醚产品已有工业化产品供应，但其中联接基为炔基的产品价

格昂贵，且浊点低，溶解性不好，只适合用于高档涂料、农药等，难以大规模应用，其应用前景还有待进一步研究。

两性离子型Gemini表面活性剂报道的较少，主要有咪啤琳类和甜菜碱类。例如早期合成的一种咪哇琳柔软剂[29]，它既有柔软作用，又有洗涤作用，合成较复杂。近年来岳可芬[30]等人合成了一种简单的咪哇琳表面活性剂，因为咪吟琳生物降解性好，具有一定的杀菌性和缓蚀性，很值得进一步研究;甜菜碱类Gemini表面活性剂与普通的甜菜碱表面活性剂有相似之处，Menger[31]合成过一种不对称型的甜菜碱类两性Gemini表面活性剂。

另外，关于三聚体、四聚体等低聚表面活性剂也有研究，不过随着聚集体数增大，合成更加困难，因而研究的很少。

国内对双子表面活性剂的研究是从90年代开始的，直到2001年以后才有相关的合成报道[32]。己报道合成的双子表面活性剂主要有：双季铵盐阳离子表面活性剂[33-34]、含脂基双季铵盐阳离子表面活性剂[35-36]、磺酸系双子表面活性剂[37]等。

目前国内外的双子表面活性剂的合成路线主要有以下三种：一是先设计一种适当的连接剂，然后将两个双亲体在头基处键合起来。如两个叔胺或其衍生物与双卤化物的反应[38-39]；

二是选择某种分子结构连接着两个亲水基的原料物质，引入两条疏水链即可。如

长链的卤代烷烃与四甲基乙二胺反应[40-41]：

三是以现成的表面活性剂为原料，通过活化反应或引入化学反应活化集团后，再与连接剂反应即可：

双子阳离子表面活性剂研究开发最早，目前主要有以下几个方面的应用：

一是双子季铵盐在杀菌方面将的应用[42-43]。季铵盐型的表面活性剂可将复杂的蛋白质分子分裂成若干多肽链，对细菌的活性产生抑制作用。研究发现，随着cmc值的降低，季铵盐表面活性剂的杀菌能力呈线性增加。

二是双子季铵盐表在金属防腐方面的应用[44-45]。在水中加入季铵盐表面活性剂并未改变质子还原机理。抑制效率随表面活性剂的表面活性增大而增强。在接近cmc时效率最大，这主要是因为此时抑制剂分子在铁表面形成了稳定吸附层。

三是双子季铵盐表面活性剂在三次采油中的应用[46-48]。双子表面活性剂水溶液独特的流变行为，具有剪切稀释特性，有利于扩大驱油波及体积，提高采油率。此外，Gemini 表面活性剂在其它领域的应用。如用作相转移催化化学反应、制备新材料和生物碱分离等领域有应用[49]。

（二）季铵盐杀菌剂

自从季铵盐类杀菌剂面世以来，以其低毒、高效、广谱抗菌等优异性能，已经广泛应用于医学、食品、化妆品、纺织及工业水处理等领域，在皮革、木材工业等领域的应用研究也已经取得一定的进展。季铵盐是一类阳离子表面活性剂，具有优异的亲水性、吸附性和表面活性。它的杀菌机理一般是这样认为的：细菌表面的细胞壁带负电荷，季铵盐类化合物中带正电荷的有机阳离子可被带负电荷的细菌选择性吸附，通过渗透和扩散作用，穿过表面进入细胞膜，从而阻碍细胞膜的半渗透作用，并进一步穿入细胞内部，使细胞酶钝化，不能产生蛋白质酶，从而使蛋白质变性达到杀死细菌细胞的作用。

虽然季铵盐杀菌剂具有很好的杀菌性能，但是如果长期单一的使用该类药剂，容易产生抗药性，需不断增加用药量。在增加经济成本的同时，由于用药量的增加，其毒性也不容忽视，因而限制了该类产品的使用。为了提高杀菌性能，降低毒性，尽量减小抗药性，有人提出了双季铵盐化合物，并进行了大量的研究工作，取得重大进展，并已广泛应用于多个领域。该类化合物采用一个联接基或称链桥将两个传统的季铵盐分子联接起来，使得每个化合物分子含有两个亲水基和两个疏水基，和两个正电荷的N+离子。

一方面，表现为更大的表面活性，尤其是由于分子中有两个带正电荷的N+，更有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，从而改变细胞壁的渗透性，使菌体破裂；杀菌剂吸附到菌体表面后，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白

层，导致酶失去活性。

此外，在链桥中引入S、N等原子，协同作用，使双季铵盐类化合物具有较强的杀菌能力。事实已证实双季铵盐化合物与传统单季铵盐化合物相比，具有更强的抗菌性能和

更低的毒性。由于所选择的核心不同，联接方式和联接基团不同，所表现出来的性能也不尽相同。

季铵盐作为杀菌剂已经广泛的应用于水处理行业，其杀菌与抑菌作用机理为:细菌表面由细胞壁组成，带负电荷，而细胞壁又有多层结构，由蛋白磷脂质、细胞质组成，当表面活性剂吸附在细菌表面，完成半渗透作用，蛋白质得以改性，再进一步传入细胞内部，通过渗透扩散作用，穿过表面进入细胞膜，使细胞内酶钝化，蛋白质核酶不能产生，从而杀死细菌。一般认为季铵盐的杀菌机理是分子中正电荷对细菌具有较强的吸附作用，可以将复杂的蛋白质分子分裂成若干多肤链，对细菌的活性产生抑制作用。

影响杀菌效果的因素主要有以下几个方面：

（1）季铵盐的杀菌能力与分子结构有关，分子中烷基链长短不仅影响其表面活性，也影响其杀菌效果。

（2）随着cmc值得降低，季钱盐表面活性剂的杀菌能力呈直线增加，即cmc愈低，杀菌活性愈高。

（3）分子中含有节基机构单元的季钱盐的毒性和杀菌活性均强。在一定范围内，杀菌剂的分子量越小，杀菌活性越弱，反之分子量越高，杀菌活性越强。

（4）复配体系的协同作用不仅能降低表面张力和临界胶束浓度，提高表面活性，而且还能增强杀菌效果。如1227的水溶性好、毒性和刺激性小，但杀菌浓度较高，血清对其杀菌效果有一定的影响，长期使用易产生抗药性。

在实际应用中发现在同一体系中长时间使用一种表面活性剂，微生物产生的抗药性使其使用效果明显下降。所以很有必要寻找新型的杀菌剂，而双子季钱盐表面活性剂由于其表征物理性质的临界胶束浓度cmc值比单季钱盐低，渴望作为新一代高效杀菌剂来代替单季钱盐表面活性剂，但是目前有关双子季钱盐表面活性剂用于杀菌方面的应用研究不是太多。

三、研究内容及实验方案：

（一）研究内容

制备双季铵盐表面活性剂；

（二）实验方案

实验用品：

苯胺（化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、环氧氯丙烷（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、正丙烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、乙醇（分析纯，南京化学试剂有限公司）、丙酮（分析纯，上海化学试剂有限公司）、三乙胺（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、吡啶（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、旋转蒸发仪RE52CS（上海亚荣生化仪器厂）

合成路线：

试验方法：

在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，放入40mL 无水乙醇作溶剂，通氮气保护。然后加入苯胺(16mL、0.05mol)，用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷(16mL、0.1mol)，滴加速度为30滴/分。滴加完毕，继续反应12h后，反应停止。控制温度40℃，减压蒸馏2h除去溶剂，得到棕色黏性液体。然后用丙酮洗涤三次，得到棕色黏性双氯中间体B(二(3-氯-2-羟基丙基)-3，3’-苯基亚氨)，将得到的双氯中间体B与十二烷基二甲胺按1:2的摩尔比在乙醇溶剂中进行季铵化反应，控制反应温度80℃，回流反应12h，停止反应，得到黄色液体。然后控制温度在60℃，减压蒸馏2h，得到黏性黄色物质。该物质在丙酮中重结晶三次得到淡黄色固体产物Dl(3，3’-苯基亚氨基-(二(2-轻基丙基-十二烷基二甲基)氯化铵))，然后在真空干燥箱内于40~50℃下干燥4-5h，即可。

四、目标、主要特色及工作进度

目标：合成双季铵盐表面活性剂

主要特色：合成了苯胺系列的季铵盐表面活性剂工作进度：

五、参考文献