聚丙烯腈纤维改性
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聚丙烯腈纤维的改性
五、聚丙烯腈纤维的改性5.1改性的原因聚丙烯腈纤维被称为合成羊毛，是代替羊毛的一种理想合成纤维，它具有较好的蓬松性、弹性、保暖性，但是其回弹性、卷曲性与羊毛相比仍存在较大的差距。
聚丙烯腈纤维吸湿性差的弊端也使其在使用过程中缺少天然纤维的舒适性。
此外，聚丙烯腈纤维易于产生静电的积聚，纤维的体积电阻率高达 6.5×1013Ω/cm，影响了纺丝加工性能及其应用。
随着生活水平的提高，人们对合成纤维的要求也越来越高，传统聚丙烯腈纤维已不能适应人们的需求，因此需要对聚丙烯腈纤维进行改性。
5.2聚丙烯腈纤维的亲水性改性5.2.1高聚物分子的亲水化在聚合时引入亲水性单体与AN共聚,增加纤维的亲水性。
这种亲水性单体是含有-OH、COOH或其它亲水基团的乙烯基化合物,在国外有大量的专利报道。
如日本旭化成曾分别采用乙烯基吡啶和二羰基吡咯化合物等为主的亲水性共聚单体,制得了吸水性PAN纤维。
5.2.2用亲水物共混：可用来共混的亲水性化合物可以分为两种:一种是低分子化合物,另一种是高分子化合物。
对溶液纺丝来说,用低分子化合物共混的纺丝溶液宜采用干法纺丝,如西德拜耳公司在PAN纺丝原液中加入5%～10%的甘油或四甘醇,进行干纺,生产高吸水性改性PAN纤维。
现在所采用的亲水性化合物逐渐趋向于用高分子化合物,这些高分子化合物有:亲水性轻度交联树脂、聚乙二醇衍生物和聚丙烯酰胺等。
5.2.3与亲水物接枝共聚与亲水性物质接枝共聚，同样可以达到增加纤维中亲水性基团的目的，其工艺要比大分子结构亲水化的方法简单易行。
聚丙烯腈可与甲基丙烯酸、聚乙烯醇等接枝共聚，达到改善吸湿性的目的。
丙烯腈与天然大豆蛋白通过接枝共聚制得亲水改性聚丙烯腈纤维是又一成功的范例。
随着接枝效率的提高，吸湿率相应增加，这是由于大豆蛋白存在于聚丙烯腈纤维的表面的原因。
5.2.4对纤维表面进行碱减量处理用碱减量法对聚丙烯腈纤维进行表面处理，使纤维表面粗糙化，产生沟槽、凹窝，以增强其吸水效果。
聚丙烯腈纤维介绍
二、丙烯腈的聚合
完成聚合后的浆液由釜顶出料，通往脱单体塔。 脱单体后的浆液被送入后续的脱泡工段。
均相溶液聚合的优点是省去分离聚合物的沉淀、 过滤和烘干等过程，但对原料的纯度要求较高，对 原液的质量控制和检测难度较大。
二、丙烯腈的聚合
(三)丙烯腈的水相沉淀聚合（图5－2）
丙烯腈等单体可溶于水，PAN则不溶于水而沉淀。
部发生歪扭和曲折。
三、聚丙烯腈的结构和性质
2 PAN的三种不同聚集状态
x射线图发现，这种不规则螺旋状大分子在整个 纤维中的堆砌，就有序区来说，它的序态还是有缺 陷的，还未达到结晶高聚物晶区的规整程度。这是 由于这种螺旋体的歪曲和曲折，并且没有一定螺距， 所以不能整齐堆砌成较完整的晶体，通常称为“准 晶”。但就无序区来说，它的序态又高于一般高分 子物的无定形区的规整程度。因此，聚丙烯腈具有 三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态，非晶相 中序态和准晶相高序态。
事实上， PAN纤维
中的大分子并不完全如
图所示那样是有规则的 螺旋状分子，而是具有 不规则曲折和扭转的分 子，是由于氰基的存在。 氰基中的碳原子带正电 荷，氮原子带负电荷，
所以把氰基称为偶极子。
三、聚丙烯腈的结构和性质
在同一大分子上氰基间
因极性方向相同而互相排
斥，而相邻大分子间的氰 基则因极性方向相反而互 相吸引(偶极子力)，由于这 种很大的斥力和引力的相 互作用，使大分子活动受 到极大的阻碍，而在它局
非均相溶液聚合—所用介质（水或溶剂）只能溶 解或部分溶解单体，而不能溶解所得到的聚合物， 在聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经 分离后需用合适的溶剂再溶解，方可制成纺丝原 液，此法称为腈纶生产的两步法。因非均相聚合 的介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。 由此可见，溶液聚合主要有三大部分：单体、 引发剂和溶剂。
聚丙烯腈纤维改性技术及其应用
等 。其 中以偏二氯乙烯较为常 用 ，采 用水相 聚合法
用碱 减量法 对 聚丙 烯 腈纤 维 进行 表 面 处 理 ， 使纤维表面粗 糙化 ，产生沟槽 、凹窝 ，以增强其吸 水效果 。同时 ，纤维结构中氰基 与酯基 在一定浓度
烯酸和二羰基吡咯化合物等亲水性单体 ， 就可以得
到吸湿性 较好的聚丙烯腈纤维。也可 以采 用增加丙
烯腈共聚物中第二单体丙烯酸 甲酯含量的办法 。这 种聚合物纤维 中的酯经过碱处理会生成酸 ，从而最 终在聚丙烯腈大分子 中引进羧基 ［ Ｉ Ｊ 。
合成 纤维 ＳＦ ０ ０ Ｎ ． ７ Ｃ ２ １ ｏ１
年下降了 １ ９％。
近年来 ，我国聚丙烯腈纤维产业高速发展 ，产
能呈现跳跃 式扩 张 。据统 计 ，２ ０ ０ ５年我 国聚丙烯
２ 改性技 术
２１ 吸 湿 改性 ．
腈 产能 达 到 ７． ２８万 ｔ ，年 产 量 已位 居 全球 首 位 。 ２０ ０７年我国累计生产聚丙烯腈 纤维 ８ － ｔ ２ ２万 ，与上 年基本持平 ，增幅仅为 Ｏ ７％。由于金融危机的影 ． ６
日本实现了工业化生产 。６ ０年代和 ７ 年 代世界聚 Ｏ 丙烯腈纤维工业快速发展 ，但在 １９ －２０ ９ ０ ０ ５年间 ， －
世界聚丙烯腈纤维生产的平均年增长率仅有 ０ ． ８％。
２ ０ 年全球 聚丙烯腈纤维的产量为 ２ １ ０５ ６． ｔ ９万 ，占化 纤 总量的 比例为 ７ ８％。 由于 金 融 危机 的 影 响 ， ． ７ ２ ０ 年全球聚丙烯腈纤维 的产 量为 ２ ０ ｔ ０８ ０ 万 ，比上
聚丙烯腈纤维吸湿性的改善可通过以下 ３ 种化 学改性方法加 以实现。
２１１ 引进 亲 ７ ｝基 团 ．． ＫＩ 生
用碱 减量法 对 聚丙 烯 腈纤 维 进行 表 面 处 理 ， 使纤维表面粗 糙化 ，产生沟槽 、凹窝 ，以增强其吸 水效果 。同时 ，纤维结构中氰基 与酯基 在一定浓度
烯酸和二羰基吡咯化合物等亲水性单体 ， 就可以得
到吸湿性 较好的聚丙烯腈纤维。也可 以采 用增加丙
烯腈共聚物中第二单体丙烯酸 甲酯含量的办法 。这 种聚合物纤维 中的酯经过碱处理会生成酸 ，从而最 终在聚丙烯腈大分子 中引进羧基 ［ Ｉ Ｊ 。
合成 纤维 ＳＦ ０ ０ Ｎ ． ７ Ｃ ２ １ ｏ１
年下降了 １ ９％。
近年来 ，我国聚丙烯腈纤维产业高速发展 ，产
能呈现跳跃 式扩 张 。据统 计 ，２ ０ ０ ５年我 国聚丙烯
２ 改性技 术
２１ 吸 湿 改性 ．
腈 产能 达 到 ７． ２８万 ｔ ，年 产 量 已位 居 全球 首 位 。 ２０ ０７年我国累计生产聚丙烯腈 纤维 ８ － ｔ ２ ２万 ，与上 年基本持平 ，增幅仅为 Ｏ ７％。由于金融危机的影 ． ６
日本实现了工业化生产 。６ ０年代和 ７ 年 代世界聚 Ｏ 丙烯腈纤维工业快速发展 ，但在 １９ －２０ ９ ０ ０ ５年间 ， －
世界聚丙烯腈纤维生产的平均年增长率仅有 ０ ． ８％。
２ ０ 年全球 聚丙烯腈纤维的产量为 ２ １ ０５ ６． ｔ ９万 ，占化 纤 总量的 比例为 ７ ８％。 由于 金 融 危机 的 影 响 ， ． ７ ２ ０ 年全球聚丙烯腈纤维 的产 量为 ２ ０ ｔ ０８ ０ 万 ，比上
聚丙烯腈纤维吸湿性的改善可通过以下 ３ 种化 学改性方法加 以实现。
２１１ 引进 亲 ７ ｝基 团 ．． ＫＩ 生
聚丙烯腈纤维接枝丙烯酰胺亲水改性的研究
水化合物接枝或共聚 ， 与亲水 ｆ 生 聚合物共混纺丝 ， 与亲水性聚合物复合纺丝等 。 Ｍ ｅ ｈ ｅ ｍ Ｃ ｅ ｌ ｉ ｋ 懈 甲基丙烯 酰胺用化学方法接枝到腈纶上 ，提高腈纶的吸湿性能和吸水性能 ；殷英贤等 将 聚丙烯腈纤维用水合肼交 联 、Ｎ ａ Ｏ Ｈ处理 ，提高纤 维 回潮率 、吸湿性 和抗静 电效 果 ；王厚德 等 用水 解法 制得 高吸水 性腈纶 ；王雅珍
聚丙烯腈纤维加入到配好的溶液中，在室温下浸渍 ２ ｈ ，在恒温水浴中进行接枝反应。反应完毕 ，放置待 冷却 ， 接枝后的样品先用去离子水洗涤 ， 再 以丙酮为溶剂 ， 用索氏提取器抽提 １ ２ ｈ ， 最后用去离子水洗涤 ，
纤维上接枝 了Ａ Ｈ ，适宜的溶液 配比为Ａ Ｈ ０ ． ８ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、Ｂ Ｐ Ｏ ３ ｘ１ ０ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、Ｔ Ａ ｌ Ｃ １ ｖ ｏ １ ％ ，在８ ５ ￣ Ｃ恒温水浴 中反应２ ｈ ， 可得 到导入率为ｌ ２ ７ ． ９％ 的接枝 纤维 ，接枝 改性后的纤维亲水性得到提高 ，断裂强度和断裂伸长率均有下 降，纤
１ 实验 部 分
１ ． １ 原 材 料
聚丙烯 腈纤 维（ Ｐ Ａ Ｎ ） ，市 购 ；过 氧化 苯 甲酰（ Ｂ Ｐ Ｏ ） ，化 学纯 ，湖北 大学 化工 厂 ；丙烯 酰胺 （ ＡＭ ） ，超纯 ， 美国 Ａ ｍｒ ｅ ｓ ｃ ｏ公 司 ；■烯丙 基 异三聚氰 酸￣ （ Ｔ Ａ Ｉ Ｃ ） ，市购 ；无水 乙醇 ，分析 纯 ，国药集 团化 学试 剂有 限公
聚丙烯腈 纤维接枝丙烯酰胺亲水 改性 的研究
陈 志 军 ，黄年 华 ，柳 浩
（ 武 汉 纺 织 大 学 纺 织科 学 与 工程 学 院 ，湖 北 武 汉 ４ ３ ０ ０ ７ ３ ）
无机微粒改性聚丙烯腈纤维的结构和性能
固浴 ：０ ａＣ １％Ｎ Ｓ Ｎ水溶 液 。
电阻率 ： 采用 Ｙ ３ １ Ｇ ２ 型纤维 比电阻仪测定改
收稿 日期 ： ０ ５１ ・ 修 改稿 收 到 日期 ：０ ６ ０ ・ ７ ２ ０ ・２２ ７； ２０ ・ ４ ０ 。
作者简介 ： 林耀 （ ９７ ） 男 ， 士 ， １５ ， 博 高级工 程师。从事化
分子质量 １ ０ ０ ５ ％水溶液 ， 国 Ｂ Ｈ实验室 ０ ０ ，０ 英 Ｄ
生产 ；Ａ Ｐ Ｎ纺丝原液 ： 聚合物粘均相对分子质量 为（ ８ 总固体质量分数 为 １％ ； ６～ ）Ｘ ０ ， １ ３ 硫氰酸 钠（ ａＣ ） 化学纯 ， ＮＳ Ｎ ： 上海化学试剂公 司生产 ； 凝
林 耀 王 栋 顾利霞
２ ０４ ） ０ ５ ０
（． １东华 大学材料 与工 程学 院，上海
摘
２０ ５ ； ． ００ １ ２ 上海石油化工股份有限公司 ， 上海
要： 将经过表面修饰的纳米二氧化锑掺杂二氧化锡（ Ｔ ） Ａ Ｏ 悬浮液加入到预热浴中。 对聚丙烯腈（Ａ Ｐ Ｎ）
纤维进行抗静电改性。讨 论了悬浮液 Ａ Ｏ含量和添加位置 对纤维抗静 电性 、 Ｔ 力学性能等 的影响 。 用差示 采 扫描量热仪 、 ｘ射线衍射 、 透射电镜对改性纤维 的结构进行 了分析。结果表明 ： Ａ Ｏ质量分数 为 ５ 当 Ｔ ％以上 时， 改性 Ｐ Ｎ纤维 的电阻率下降到 １ ・ １ 纤维 的断裂强度保持 ２７ｃ ｄ ｘ改性 Ｐ Ｎ纤 维耐水洗性 Ａ Ｏ ｎ １１ ２。 ／ ． Ｎ／ｔ ， ｅ Ａ 好， 且不同 Ａ Ｏ含量 的改性 Ｐ Ｎ纤维 的结 晶形态和结 晶度 接 近， Ｔ Ａ 玻璃 化转变 温度也没有 明显 的变化 ， 维持
无机微 粒 ： 米 Ａ Ｏ 导 电 粉 末 ， 东 理 工 大 纳 Ｔ 华 学超 细粉末 中心生产 ， 电阻率 为 １～ ・ ｍ， ５Ｑ ｃ 粒
电阻率 ： 采用 Ｙ ３ １ Ｇ ２ 型纤维 比电阻仪测定改
收稿 日期 ： ０ ５１ ・ 修 改稿 收 到 日期 ：０ ６ ０ ・ ７ ２ ０ ・２２ ７； ２０ ・ ４ ０ 。
作者简介 ： 林耀 （ ９７ ） 男 ， 士 ， １５ ， 博 高级工 程师。从事化
分子质量 １ ０ ０ ５ ％水溶液 ， 国 Ｂ Ｈ实验室 ０ ０ ，０ 英 Ｄ
生产 ；Ａ Ｐ Ｎ纺丝原液 ： 聚合物粘均相对分子质量 为（ ８ 总固体质量分数 为 １％ ； ６～ ）Ｘ ０ ， １ ３ 硫氰酸 钠（ ａＣ ） 化学纯 ， ＮＳ Ｎ ： 上海化学试剂公 司生产 ； 凝
林 耀 王 栋 顾利霞
２ ０４ ） ０ ５ ０
（． １东华 大学材料 与工 程学 院，上海
摘
２０ ５ ； ． ００ １ ２ 上海石油化工股份有限公司 ， 上海
要： 将经过表面修饰的纳米二氧化锑掺杂二氧化锡（ Ｔ ） Ａ Ｏ 悬浮液加入到预热浴中。 对聚丙烯腈（Ａ Ｐ Ｎ）
纤维进行抗静电改性。讨 论了悬浮液 Ａ Ｏ含量和添加位置 对纤维抗静 电性 、 Ｔ 力学性能等 的影响 。 用差示 采 扫描量热仪 、 ｘ射线衍射 、 透射电镜对改性纤维 的结构进行 了分析。结果表明 ： Ａ Ｏ质量分数 为 ５ 当 Ｔ ％以上 时， 改性 Ｐ Ｎ纤维 的电阻率下降到 １ ・ １ 纤维 的断裂强度保持 ２７ｃ ｄ ｘ改性 Ｐ Ｎ纤 维耐水洗性 Ａ Ｏ ｎ １１ ２。 ／ ． Ｎ／ｔ ， ｅ Ａ 好， 且不同 Ａ Ｏ含量 的改性 Ｐ Ｎ纤维 的结 晶形态和结 晶度 接 近， Ｔ Ａ 玻璃 化转变 温度也没有 明显 的变化 ， 维持
无机微 粒 ： 米 Ａ Ｏ 导 电 粉 末 ， 东 理 工 大 纳 Ｔ 华 学超 细粉末 中心生产 ， 电阻率 为 １～ ・ ｍ， ５Ｑ ｃ 粒
腈纶
4.1前言聚丙烯腈纤维与其它合成纤维比较具有更酷似羊毛的风格和性能，易染色，并显示鲜艳的发色性，高蓬松化而适于针织用途。
聚丙烯腈纤维可将聚合物溶解于溶剂后进行纺丝，也考虑了通过改性的办法熔融纺丝，进行象聚酯和尼龙纤维那样的熔纺。
溶液纺丝法有湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝、凝胶纺丝、快速纺丝等多种方法。
制造聚丙烯腈纤维主要用湿法纺丝和一步法干法纺丝。
关于聚丙烯腈纤维的湿法纺丝因制造商使用的溶剂、凝固剂的不同得到的纤维性质也有细微的差别（特别在风格、色泽上）。
下面列出聚丙烯腈纤维的主要制造商及其工艺。
表1 聚丙烯腈纤维的制法下表是聚丙烯腈纤维的不同改性方法的制法分类：将在下面对其中有代表性的改性材料进行介绍。
4.2 共聚型改性为了丙烯腈聚合体赋予成纤的特性和加工性，是一种含5～10%丙烯酸甲酯或醋酸乙烯共聚体，又为了增加对阳离子染料的亲和性，大多进行与少量的甲基丙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠的共聚合。
基于上述的基本前提条件，改变共聚体成分的配比，进而在牵伸热处理工序上想办法来改进各种纤维的特性。
例如，改变风格、收缩特性，提高蓬松性，赋予抗起球性，提高阻燃性等。
（1）改善风格丙烯腈聚合物通过第二、第三单体的共聚合，可制得酸性染料可染、改善柔软性，进而混入不同量的二氧化钛，与纤维截面的异型化相结合可改善风格。
（2）蓬松化将作为第二组分的丙烯酸甲酯共聚合，在一定的工艺条件下通过牵伸热处理，得到高收缩纤维。
这种纤维与通常的纤维或低收缩原棉混纺，经加热得到蓬松纤维。
（3）抗起球在聚合物中作为第二单体的丙烯酸甲酯共聚合，通过一定的牵伸热处理的工艺条件能减少纤维发粘，提高抗起球性，例如东丽的“コーピロン”“パイレス”，旭化成的“ハイコール”，三菱人造丝的“スーパーキヤメロン”，钟纺的“ルシーナ”，旭化成的“カシミロンKP”等。
（4）阻燃钟纺的“ヵネヵロン”是丙烯腈与氯乙烯的共聚体，所谓的改性丙烯睛通过氯乙烯组分增加，阻燃指数提高（LOI:30～35），用在窗帘、地毯、毛毯、毛衣、毛织运动衫、人造毛发及玩具等。
改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应及其应用进展
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｔ ｏ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｂ ｌ ｅ ｍ ｏ ｆ ｉ ｎ ａ ｄ ｅ ｑ ｕ ａ ｔ ｅ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｐ ｏ ｌ ｙ ａ ｃ ｒ ｙ ｌ ｏ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｅ （ Ｐ Ａ Ｎ）ｆ ｉ ｂ ｒ ｏ ｕ ｓ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｉ ｎ
ｗｉ ｔ ｈ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｉ ｏ ｎ ｓ ａ ｎｄ ａ ｐｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ
Ｌ Ｉ Ｆｎ ，ＤＯＮＧ Ｙｏ ｎ ｇ ｃ ｈ ｕ ｎ 一 ，ＣＨＥＮＧ Ｂｏ ｗｅ ｎ ， ＫＡＮＧ Ｗｅ ｉ ｍｉ ｎ ＇ 。
（ １ ．Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｘ ｔ ｉ ｌ ｅ ｓ ，Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｐ ｃ ｌ ｙ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ３ ８ ７， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ．Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｆ ｏ Ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｍｅ ｍｂ ｒ ａ ｎ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ Ｍｅ ｍ ｂ ｒ ａ ｎ ｅ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ ，Ｔ ｉ ａ ｎ ｉ ｆ ｎ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ３ ８ ７ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
第 ３ ８卷
第 ６期
纺
织
学
报
Ｖ １ ． ３８．ＮＯ ． ６
２ ０ １ ７年 ６月
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｘ ｔ ｉ ｌ ｅ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ
聚丙烯腈纤维改性道路沥青的结构与性能
究。结果表 明： Ｐ Ｎ纤维用量增加， 随 Ａ 改性道路沥青的针人度 和延度下降 、 软化点升高， 断裂 韧性 、 热老化性 与耐疲劳性均有 明显提高。当 Ｐ ＡＮ纤维质量 分数为 ３ ％时 ， 改性 道路沥青 由溶一 胶结构转 变为凝胶 型结 凝
构 ， 成 完整 交 联 网 络 ， 抗 裂性 、 度 敏 感 性 、 老化 性 能 及 耐 疲 劳性 最 佳 。 形 其 温 热
长等特 点 ， 高 速公 路 路 面结 构 中 占据 重 要 的 位 在 置 。但 是 ， 由于 沥青 路 面 易形 成 车 辙 和拥 包 等 永
久变形 、 温 开 裂 等 现 象 ， ２ 低 自 ０世 纪 ７ ０年 代 以
称取一 定量 沥青 与 Ｐ Ｎ纤维 ， 双辊 开炼 机 Ａ 待 恒温 在 １０℃时 ， 纤 维 与 沥青 一 起 加 入 到炼 塑 ２ 将 机 中混炼 １ ｉ。混 炼 后 制模 ， 延 度 试模 置 于 ０ｍｎ 将 ５ ｌ的水 浴 中处理 ３ ｉ， ５ｃ Ｃ ０ｍｎ 以减 少试 件 内部 的空
收 稿 日期 ： ０ ８ ０ － ２ ２０ —４ ０ ；修 改 稿 收 到 日期 ：０ ８１ －６ ２０ —０ ０ ｏ
Ｓ ．６ Ｂ双辊 开 炼 机 ： 海 第 一 橡 胶机 械 厂 Ｋ １０ 上
制 ； 化 点 测 定 仪 ： 江 土 工仪 器 制造 有 限公 司 软 浙 制 ；Ｌ — Ｒ Ｓ Ｉ型延 伸 度 仪 ： 天津 公 路仪 器 厂制 ； 入 针
泡 和填充应 力开始 了纤维 增 强 沥 青混 凝 土 路 面的研 究 和 应 用 ¨ ， 迅 速 应 用 在 机 场 、 路 与 并 公 桥面 等交 通 工 程 ｊ 。近 年 来 ， 我 国 高 速 公 路 在 施工 与应用 中发 现 ， 维 材 料 明显 改 善 了沥 青 混 纤 凝土 物 理 力 学 性 能 且 施 工 方 便 Ｊ 聚 丙 烯 腈 。 （Ａ 纤 维 耐 候 性 优 、 度 高 ， 国 内一 些 重 要 Ｐ Ｎ） 强 在 工程 中得 到 应 用 。但 对 于 Ｐ Ｎ纤 维 改性 沥 青 的 Ａ 微观 结构 与 性 能 研 究 却 较 少 。作 者 利 用 双 辊
构 ， 成 完整 交 联 网 络 ， 抗 裂性 、 度 敏 感 性 、 老化 性 能 及 耐 疲 劳性 最 佳 。 形 其 温 热
长等特 点 ， 高 速公 路 路 面结 构 中 占据 重 要 的 位 在 置 。但 是 ， 由于 沥青 路 面 易形 成 车 辙 和拥 包 等 永
久变形 、 温 开 裂 等 现 象 ， ２ 低 自 ０世 纪 ７ ０年 代 以
称取一 定量 沥青 与 Ｐ Ｎ纤维 ， 双辊 开炼 机 Ａ 待 恒温 在 １０℃时 ， 纤 维 与 沥青 一 起 加 入 到炼 塑 ２ 将 机 中混炼 １ ｉ。混 炼 后 制模 ， 延 度 试模 置 于 ０ｍｎ 将 ５ ｌ的水 浴 中处理 ３ ｉ， ５ｃ Ｃ ０ｍｎ 以减 少试 件 内部 的空
收 稿 日期 ： ０ ８ ０ － ２ ２０ —４ ０ ；修 改 稿 收 到 日期 ：０ ８１ －６ ２０ —０ ０ ｏ
Ｓ ．６ Ｂ双辊 开 炼 机 ： 海 第 一 橡 胶机 械 厂 Ｋ １０ 上
制 ； 化 点 测 定 仪 ： 江 土 工仪 器 制造 有 限公 司 软 浙 制 ；Ｌ — Ｒ Ｓ Ｉ型延 伸 度 仪 ： 天津 公 路仪 器 厂制 ； 入 针
泡 和填充应 力开始 了纤维 增 强 沥 青混 凝 土 路 面的研 究 和 应 用 ¨ ， 迅 速 应 用 在 机 场 、 路 与 并 公 桥面 等交 通 工 程 ｊ 。近 年 来 ， 我 国 高 速 公 路 在 施工 与应用 中发 现 ， 维 材 料 明显 改 善 了沥 青 混 纤 凝土 物 理 力 学 性 能 且 施 工 方 便 Ｊ 聚 丙 烯 腈 。 （Ａ 纤 维 耐 候 性 优 、 度 高 ， 国 内一 些 重 要 Ｐ Ｎ） 强 在 工程 中得 到 应 用 。但 对 于 Ｐ Ｎ纤 维 改性 沥 青 的 Ａ 微观 结构 与 性 能 研 究 却 较 少 。作 者 利 用 双 辊
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PAN纤维的亲水性改性
对纤维表面进行碱减量处理： 用碱减量法对聚丙烯腈纤维进行表面处理， 使纤维表面粗糙化，产生沟槽、凹窝，以增 强其吸水效果。同时，纤维结构中氰基与酯 基在一定浓度碱溶液作用下，水解生成的— COOH、—COONa等亲水基团，也使纤维对 水分子产生很强的亲和力。
PAN纤维的亲水性改性
纤维表面改性 PAN纤维表面亲水化是在纤维后处理工序中进行 的。在纤维表面加上一层亲水性化合物,改善纤维的 亲水性。常用的亲水化合物是聚醚类化合物或离子 型表面活性剂。作为亲水化剂不仅须具有较好的亲 水性,而且还必须具有持久的亲水化效果。拜耳公司 用聚乙烯醇作表面活性剂,生产吸水率高的PAN纤维。 日本爱克斯纶公司用硫酸、醛等小分子化合物的 混合水溶液来处理PAN纤维,从而获得亲水性。
抗起毛起球PAN纤维
树脂整理： 在PAN纤维织物表面涂覆一层改性整理剂,以防止织物起 毛起球。可用的乳液有:丁苯橡胶、氯丁橡胶及丙烯酸、丁二 烯和丙烯腈三元共聚变性橡胶;聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、 环氧树脂、三聚氰氨类树脂等。抗起毛起球树脂整理过程大 致是整理液配制、浸轧树脂液、预烘、焙烘和水洗等。而整 理的效果以及对织物其它性能的影响取决于纤维织物性质、 整理剂组成及其相互作用和加工工艺条件。 国外典型的抗起毛起球PAN纤维有:Monterfiber公司的 Ieacril NP、三菱人造丝公司的H-613和孟山都公司的HP等。 国内东华大学也曾进行过PAN纤维抗起毛起球的探讨研究
PAN纤维的阻燃性改性
物理改性： 纺丝原液的物理改性,包括共混入低分子添加剂(有机物或 无机物),或与高聚物共混纺丝等。共混法就是在纺丝原液中 混入添加型阻燃剂,制取阻燃改性PAN纤维的方法。常用的 阻燃改性剂有高分子类的聚氯乙烯、聚(氯乙烯-偏氯乙烯)等, 低分子类阻燃剂有氧化锑、卤化物、含6～16个碳原子的烷 基磷酸酯、金属醇化物等。对添加型阻燃剂要求颗粒细、与 PAN相容性好、不溶于凝固浴和水、纺丝过程中无堵孔现象。 对湿纺工艺生产的PAN纤维,干燥前是具有多微孔结构的冻 胶网络,此时也可采用冻胶丝处理法对纤维进行阻燃改性。
抗起毛起球PAN纤维
降低纤维的剪切强度： 影响PAN纤维起球的三个主要因素是剪切强度、抗张强度 和形状因子,它们对起球性的贡献分别是74%、16%和5%。 调节聚合物组成和纺丝条件可以改变这些影响因素。如减少 PAN大分子中丙烯酸甲酯的含量,增加丙烯磺酸钠的含量,可 增加分子间的敛集密度,降低分子链段的活动性,增加纤维的 刚性和对于剪切作用的脆性,能获得较好的抗起球效果。在纺 丝时,采用较低的凝固浴浓度,较高的凝固温度都会导致不均 匀的纤维皮芯结构,较低的拉伸比以及紧张状态下干燥热定型 也会增加纤维的脆性,提高纤维的抗起毛起球性。
PAN纤维的阻燃性改性
化学改性： 高聚物分子链的改性,包括共聚合、分子链的交联或环化。 世界上已工业化的阻燃PAN纤维产品大部分是采用共聚法制 造的。共聚法就是将含有阻燃元素(卤、磷等)的乙烯基化合 物作为共聚单体,与AN进行共聚合而实现阻燃改性的方法。 共聚单体以选用偏二氯乙烯居多,聚合方法以水相悬浮聚合为 主,纺丝方法则湿纺比干纺用得多。由于阻燃成分是以化学键 的方式引入聚合物中,由这种方法得到的纤维具有永久的阻燃 性能。国外由此法制造的阻燃PAN纤维有日本钟渊化学工业 公司的Kanecaron、钟纺公司的Lufnen、意大利的Velicren 及英国Courtaulds公司的Teklan等。
PAN纤维的亲水性改性
高聚物分子的亲水化： 在聚合时引入亲水性单体与AN共聚,增加 纤维的亲水性。这种亲水性单体是含有-OH、 COOH或其它亲水基团的乙烯基化合物,在国 外有大量的专利报道。如日本旭化成曾分别 采用乙烯基吡啶和二羰基吡咯化合物等为主 的亲水性共聚单体,制得了吸水性PAN纤维。
PAN纤维的亲水性改性
PAN纤维的阻燃性改性
表面处理法： 阻燃后处理是在纺丝成形过程中对纤维用 阻燃剂进行处理。用脲甲醛和溴化铵的水溶 液,羟甲基化的三聚氰胺羟胺盐等做阻燃剂,对 PAN纤维或织物进行表面涂覆,是较早也是最 方便的阻燃整理方法。但阻燃效果不易长期 保存。
PAN纤维的阻燃性改性
热氧化法： 这是随着碳纤维发展而兴起的一种制取高阻燃、 耐燃PAN纤维的方法。PAN原丝在高温和空气中氧 的作用下,制得预氧化纤维。其特点是耐燃、耐化学 试剂、具有自熄性,LOI值高达55%～62%,用于防火、 耐热、劳动保护和密封材料等。 东华大学曾研制了双功能改性的阻燃PAN纤维。 90年代抚顺有机化工厂引进了意大利Snia公司的阻 燃PAN生产技术,已投入生产,年生产能力为4 000 t/a。
聚丙烯腈纤维改性
赵华国 纺硕1002
聚丙烯腈纤维改性的原因
聚丙烯腈纤维被称为合成羊毛，是代替羊毛的一 种理想合成纤维，它具有较好的蓬松性、弹性、保 暖性，但是其回弹性、卷曲性与羊毛相比仍存在较 大的差距。聚丙烯腈纤维吸湿性差的弊端也使其在 使用过程中缺少天然纤维的舒适性。此外，聚丙烯 腈纤维易于产生静电的积聚，纤维的体积电阻率高 达 6.5×1013 /cm，影响了纺丝加工性能及其应用。 随着生活水平的提高，人们对合成纤维的要求也越 来越高，传统聚丙烯腈纤维已不能适应人们的需求， 因此需要对聚丙烯腈纤维进行改性。
PAN纤维的亲水性改性
与亲水物接枝共聚： 与亲水性物质接枝共聚，同样可以达到增加纤维 中亲水性基团的目的，其工艺要比大分子结构亲水 化的方法简单易行。聚丙烯腈可与甲基丙烯酸、聚 乙烯醇等接枝共聚，达到改善吸湿性的目的。丙烯 腈与天然大豆蛋白通过接枝共聚制得亲水改性聚丙 烯腈纤维是又一成功的范例。随着接枝效率的提高， 吸湿率相应增加，这是由于大豆蛋白存在于聚丙烯 腈纤维的表面的原因。
用亲水物共混： 可用来共混的亲水性化合物可以分为两种:一种是 低分子化合物,另一种是高分子化合物。对溶液纺丝 来说,用低分子化合物共混的纺丝溶液宜采用干法纺 丝,如西德拜耳公司在PAN纺丝原液中加入5%～ 10%的甘油或四甘醇,进行干纺,生产高吸水性改性 PAN纤维。现在所采用的亲水性化合物逐渐趋向于 用高分子化合物,这些高分子化合物有:亲水性轻度 交联树脂、聚乙二醇衍生物和聚丙烯酰胺等。
PAN纤维的抗静电性改性
提高纤维的吸湿性： 该方法与提高PAN纤维亲水性的方法很相似。可 采用共聚和在PAN大分子主链上引入亲水性、导电 性成分。如AN与不饱和酰胺的N-羟甲基化合物和 CH2=CR1COO(CH2CH2O)nR2构成的混合物共聚, 通过湿法纺丝,所得纤维物性指标没有下降,抗静电 性能优良。也可在聚合或纺丝时加入亲水性聚合物 共混纺丝,可制造抗静电PAN纤维。
PAN纤维的抗静电性改性
抗静电剂法： 静电剂按使用方法分为外用抗静电剂和内用抗静电剂。外 用抗静电剂大多是水溶性界面活性剂,采用喷洒、浸润、涂布 等工艺达到抗静电的目的,主要用于纤维表面进行暂时性的抗 静电处理,以消除在纤维成形、后处理和纺织加工过程中出现 的静电干扰。也有耐久性外用抗静电剂,其耐久性不受时间和 摩擦等因素的影响,一般采用阳离子线型或含有交联基的高分 子化合物,它们在纤维中或因异种离子相互吸引而固着,或因 热处理发生交联而具有耐洗涤性。内用抗静电剂是加入纺丝 原液中,要求与聚合物有较好的相容性,无毒等,最常用的是炭 黑。