高分子助剂 第三章 稳定剂(抗氧剂)
高分子材料成型加工(考试重点及部分习题答案)
高分子材料成型加工考试重点内容及部分习题答案第二章高分子材料学1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。
受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。
在溶剂中不溶。
化学结构是由线型分子变为体型结构。
举例：PF、UF、MF2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。
再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。
在溶剂中可溶。
化学结构是线型高分子。
举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC聚氯乙烯。
3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。
举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。
透明度不好，强度较大。
6、骤冷（淬火）：Tc<Tg，大分子来不及重排，结晶少，易产生应力。
结晶度小，透明度好，韧性好。
定义：是指熔融状态或半熔融状态的结晶性聚合物，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。
7、中速冷：Tc>=Tg，有利晶核生成和晶体长大，性能好。
透明度一般，结晶度一般，强度一般。
8、二次结晶：是指一次结晶后，在一些残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。
9、后结晶：是指聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。
第三章添加剂1、添加剂的分类包括工艺性添加剂（如润滑剂）和功能性添加剂（除润滑剂之外的都是，如稳定剂、填充剂、增塑剂、交联剂）2、稳定剂：防止或延缓高分子材料的老化，使其保持原有使用性能的添加剂。
针对热、氧、光三个引起高分子材料老化的主要因素，可将稳定剂分为热稳定剂、抗氧剂（防老剂）、光稳定剂。
热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。
高分子材料助剂详解
高分子材料助剂详解高分子材料助剂是一种用于改善高分子材料性能的添加剂。
它可以通过改变高分子材料的分子结构或改善加工工艺来提高材料的力学性能、热性能、电性能、耐候性、耐化学性等方面的性能。
本文将详细介绍高分子材料助剂的种类及其作用机制。
增塑剂是一种能增加高分子材料柔软度和可塑性的助剂。
增塑剂主要通过两种机制起作用：第一种机制是与高分子材料相容形成可靠的分散体系，第二种机制是在高分子材料之间形成弱的力学键。
这两种机制使得高分子材料的分子间空隙增加，从而提高了材料的柔软性和延展性。
稳定剂是一种能保护高分子材料免受外界因素（如热、光、氧、溶剂等）影响的助剂。
稳定剂可以防止高分子材料的分子链断裂、氧化和降解等现象的发生，从而延长材料的使用寿命。
稳定剂的选择通常根据高分子材料的特性以及使用环境的需求进行。
增强剂是一种能提高高分子材料强度、刚度和耐磨性的助剂。
增强剂主要通过增加高分子材料的纤维含量或改变其分子结构来提高材料的力学性能。
常用的增强剂有纤维增强剂、颗粒增强剂等。
填充剂是一种能改善高分子材料热导率、抗压强度和耐磨性的助剂。
填充剂主要通过填充高分子材料空隙、增加材料的接触面积来提高材料的物理性能。
常用的填充剂有纳米填料、粉状填料、纤维填料等。
除了上述介绍的几种常见助剂外，高分子材料助剂还包括阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂等。
这些助剂可以根据高分子材料的性质和使用要求进行选择和配置，以获得最佳的性能。
综上所述，高分子材料助剂在高分子材料的开发和应用中起到了至关重要的作用。
不同种类的助剂具有不同的作用机制，能够改善高分子材料的力学性能、热性能、电性能、耐候性、耐化学性等方面的性能。
通过合理选择和配置助剂，可以使高分子材料更好地适应各种使用环境和要求，提高材料的综合性能和使用寿命。
抗氧剂
酚[注]
OH
多酚
大类
小类
CH3 CH3 S
代表性品种
(CH3)3C OH C(CH3)3 HO (CH3)3C S C(CH3)3 OH C(CH3)3
酚
硫代双 酚
HO (CH3)3C
(300)
(2246-S)
N
CHCH2CHCH2 OH
N
CH
CHCHCH3 OH
醛胺
(防老剂AP） (防老剂AH）
表观现象： （1） 外观变化：主要表现为褪色、泛黄、失重、透明性 下降、表面开裂、粉化等； （2） 性能变化：主要表现为拉伸强度、伸长率、冲击强 度等机械性能下降。
（3）内在变化：包括高分子链断裂、交联、化学结构变化
以及侧链变化等。
不同的聚合物热氧降解时发生的内在变化不同。例如，
聚丙烯和天然橡胶主要发生主链断裂，丁苯橡胶和丁腈橡
CH2CH2COOC18H37 (DSTDP)
NH C C NH
O CH N NH C 2
பைடு நூலகம்螯合剂
O O
(DABH)
(Eastman Inhibitor OABH)
四、抗氧剂的选用原则
• （1） 变色及污染
• （2）挥发性 • （3）溶解性 • （4）稳定性 • （5）抗氧剂的协同与对抗
三类抗氧剂的主要功能为： 链终止型抗氧剂——捕获或清楚聚合物自动氧化产生的自由基； 氢过氧化物分解剂型抗氧剂——促使聚合物中的氢过氧化物发生非自由 基型分解； 金属离子钝化剂型抗氧剂——与有害金属离子形成稳定螯合物，从而钝 化其对聚合物自动氧化过程的催化作用的抗氧剂。
（二）、按化学结构分类
1、受阻酚类抗氧剂
胶主要发生交联，而聚醋酸乙烯酯则发生侧链断裂。
抗氧剂
含硫抗氧剂
国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫 代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类 抗氧剂3 个品种。 国产硫代酯抗氧剂有4 个产品DLTDP、 DSTDP、DMTDP、DTDTP。硫代双酚抗氧 剂分子中含受阻酚结构，在塑料材料中表现 出抗氧性能高、耐热性能好的特点，通常将 硫代双酚抗氧剂划分到受阻酚主抗氧剂类型 之中
链终止供体机理
抗氧剂能够捕捉1～2个过氧自由基。过渡状态A和苯氧 自由基B的稳定性愈高，链终止剂的效果越好。因此苯 环上的置换位置最好为供电基，而且从自由基的稳定性 考虑，邻位上必须有一定的空间位阻。以2，6-二叔丁 基对甲酚（BHT）为例，苯氧自由基在防止氧化的过程 中进一步反应形成种种化合物。这些氧化产物会造成塑 料着色等不利影响。 苯氧自由基（1）的偶合反应会使其捕捉的自由基数在 化学计量上达不到两个。氧化产物（2）在160℃的高温 可分解成自由基，起着链引发剂的作用，故在防止高温 氧化时将其转变为无害产物是很重要的。
单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246、双酚A 等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较 大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的 消费量大幅度降低。 多酚抗氧剂1010 和1076 是目前国内外塑料 抗氧剂的主导产品，1010 则以分子量高、与 塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费 量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品
复合抗氧剂
不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结 构的抗氧剂，功能和应用效果存在差异，各 有所长复合抗氧剂由2 种（或2 种以上） 不 同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成， 在塑料材料中可取长补短，以最小加入量、 最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。
氧化老化机理
氧化老化是高分子材料老化重要因素。自动氧化 反应包括链引发、链增长、链终止阶段。链引发 阶段，有机物质的碳氢键在热、光、应力、引发 剂、变价金属以及氢过氧化物分解产物的作用下 发生断裂，生成烷基自由基；链增长阶段，氢过 氧化物在低温下积累和分裂，在中温下分裂加快， 生成的新自由基与烃反应，形成链增长，氧化速 度加快；自由基相互结合生成惰性物质，终止链 增长。
高分子材料成型加工(考试重点及部分习题答案)
高分子材料成型加工考试重点内容及部分习题答案第二章高分子材料学1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。
受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。
在溶剂中不溶。
化学结构是由线型分子变为体型结构。
举例：PF、UF、MF2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。
再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。
在溶剂中可溶。
化学结构是线型高分子。
举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC聚氯乙烯。
3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。
举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。
透明度不好，强度较大。
6、骤冷（淬火）：Tc<Tg，大分子来不及重排，结晶少，易产生应力。
结晶度小，透明度好，韧性好。
定义：是指熔融状态或半熔融状态的结晶性聚合物，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。
7、中速冷：Tc>=Tg，有利晶核生成和晶体长大，性能好。
透明度一般，结晶度一般，强度一般。
8、二次结晶：是指一次结晶后，在一些残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。
9、后结晶：是指聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。
第三章添加剂1、添加剂的分类包括工艺性添加剂（如润滑剂）和功能性添加剂（除润滑剂之外的都是，如稳定剂、填充剂、增塑剂、交联剂）2、稳定剂：防止或延缓高分子材料的老化，使其保持原有使用性能的添加剂。
针对热、氧、光三个引起高分子材料老化的主要因素，可将稳定剂分为热稳定剂、抗氧剂（防老剂）、光稳定剂。
热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。
助剂化学及工艺学-3.抗氧剂
→聚丙烯比聚乙烯容易氧化，而含有不饱和键的高分子材料， 如天然橡胶就更容易氧化。
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
2.抗氧剂的作用机理
根据聚合物的氧化降解机理，要想提高抗氧化能力. 聚合物抗氧剂的作用原理.
防止游离基（自由基）的产生. 阻止游离基（自由基）链的传递与增长
对苯二胺类抗氧剂可分为二烷基对苯二胺、二芳基对苯二胺、 芳基烷基对苯二胺三种类型。
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助剂化学及工艺学
3.3 各种抗氧剂及发展动态
防老剂H（N-N’-二苯基对苯二胺），一种防护天然及合成橡胶制 品、乳胶制品热氧老化的防老剂，对臭氧及铜、锰等有害金属的老 化亦有防护作用，但喷霜性强，所以在使用时用量要加以限制。防 老剂H是由对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯的催化作用下缩合而成的。
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
链增长
在引发阶段所生成的高分子烷基自由基（R·）能迅速与空气中 的氧结合，产生高分子过氧自由基（R-O-O·）,该过氧自由基能 夺取聚合物高分子中的氢而产生新的高分子烷基自由基（R’·） 和氢过氧化物。氢过氧化物又进一步产生新的自由基，该新自 由基又进一步与聚合物反应而造成了链的增长。
防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的低分子量的树脂状 产品； 防老剂AW为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉； 防老剂124是丙酮与苯胺的高分子量缩合物； 防老剂BLE是丙酮与二苯胺的高温缩合物，其合成方法如下：
3.3 各种抗氧剂及发展动态
胺类抗氧剂发展动态 有关胺类防老剂的研究主要是针对其合成工艺的改进或开发 新的合成工艺。其中要以加氢还原烃化法在技术上最为先进 合理。
抗氧剂和光稳定剂作用
抗氧剂和光稳定剂作用作者：$山城雾都$ 出自：★用欣赏的眼光对待每一样事物★浏览/评论：2,461/1 日期：2006年5月5日 07:45塑料抗氧剂和光稳定剂的作用功能、品种选择及应用探讨空气和阳光对地球上的人类生存及植物生长是必不可少的，但在高分子塑料材料的贮存、加工和使用过程中却起着恶劣的破坏作用。
空气中的氧气和阳光中的紫外线导致塑料材料发生热氧化或光氧化反应，使塑料制品的外观和物理机械性能变差，提前失去原有功能和使用价值。
1抗氧剂、光稳定剂的作用与功能塑料材料因分子结构不同，或同分子结构因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同，自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同。
抗氧剂和光稳定剂是添加于塑料材料中，有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度，显著地提高塑料材料的耐热、耐光性能，延缓塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品使用寿命的塑料助剂。
1.1抗氧剂、光稳定剂的作用功能与分类1.1.1抗氧剂抗氧剂是塑料中应用最广泛的助剂。
应用最广泛的内容之一，是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用各个不同阶段，均有抗氧剂的应用。
应用最广泛的内容之二，是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中，应用抗氧剂的塑料材料种类最多。
常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为四类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。
受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R•、ROO•反应，中断活性链的增长。
受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。
单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低。
多酚抗氧剂1010和1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品，1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。
抗氧剂与光稳定剂
内因： ①高分子材料的分子结构； ②所用助剂； ③加工方法。
5
第二节 抗氧剂
一、聚合物的氧化降解 聚合物的降解是指聚合物分子量变小的
化学反应过程的总称，其中包括解聚、无规 断链、侧基和低分子物的脱除等反应。 影响降解的物理—化学因素很多，如热、 机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、 微生物等。
常用的抗氧剂：
(H3C) 3C
OH C(CH 3)3
CH3
2，6-二叔丁基-4-甲酚（264）
9
b.烷基多酚
典型品种抗氧剂2246，挥发性小，用量 一般低于1%。
抗氧剂425，其特点是污染更性小；
抗氧剂CA为三元酚抗氧剂，具有良好 的稳定作用；用量0.02%~0.5%。
抗氧剂330也是一种三元酚抗氧剂，高
在干胶中易分散于水中。在橡胶中的溶解度比防老 剂A低，约为1.5%。当用量超过2份时会喷霜，与防老 剂A并用则可避免。具污染性，不适于浅色制品。用量 范围一般为0.5~2份。这类防老剂因原料易得、制造简
14
单、价格低廉，故目前在国内还占有一定的地位 。
防老剂RD
本品为琥珀至灰白色树脂状粉天，无毒。 软化点不低于74℃。能溶于丙酮、苯、氯仿、 二硫化碳、微溶于石油烃；不溶于水。能抑 制条件较苛刻的氧化，热老化及天候老化作 用，但对屈挠龟裂防护效果较差。
（4）、在PS中的应用 选用二苯甲酮类、苯并三唑 类。
（5）、在ABS中的应用 单独使用紫外线吸收剂效 果不佳，但与抗氧剂并用，可显著提高其耐候性。炭 黑可有效提高ABS的耐候性。
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3、光稳定剂的发展趋势
高效、复合、多功能、高附加值，同时开 发反应型光稳定ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ新品种。
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抗氧剂1010
115-118℃ 广泛应用于聚 丙烯、聚乙烯、 聚甲醛、ABS 树脂等的热加 工中，能延长 塑料制品的使 用寿命
抗氧剂1076
溶于苯、丙酮、环己烷等,抗氧剂SONOX 168、 DLTDP并用，协同效应显著，广泛用于聚乙烯、 聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂、聚苯乙烯、聚氯乙 烯醇产品中。
HH CC
CH3CH3
HH
HH
HH
CHC3 H3
﹤ C C
CHC3 H3
CHC3H3 CC
抗氧剂的选用原则
（1） 变色及污染 （2）挥发性 （3）溶解性 （4）稳定性 （5）抗氧剂的协同与对抗
抗氧剂各论
酚类抗氧剂
X
X
1.烷基单酚
OH
(H3C)3C
OH
➢分子量较小;
HO
CH3
➢挥发和抽出损R失都比较大;
链终止型抗氧剂，即能终止氧化过 （2）电子给予型
程中自由基链的传递与增长，也称 之为主抗氧剂。
（3）氢给予体型
预防型抗氧剂，即可以阻止或延缓 氧化物分解剂 高分子材料氧化降解过程中自由基 金属离子钝化剂 的产生，称之为辅抗氧剂。
H N
+R
N
+ RH
N
N
+R
R
主抗氧剂的基本条件
➢抗氧剂必须具有比高分子碳链上所有的氢更为活泼的氢；
X
➢抗老化能力弱。
(H3C)3C
2,6-二丁基四甲酚（BHT）
烷基多酚
分子量增加，挥发性降低
阻碍酚在整个分子中所占的比例,提高了其抗氧效率
抗氧剂2246是典型的品种， (HC)3C 即2,2-亚甲基双（4-甲基-6丁基苯酚）
OH
OH
H2
C
C(CH)3
CH3
CH3
熔点很高，在130℃以上，挥发性大大降低，用于合成或天然 橡胶的制品，能防护热氧化，且能钝化变价金属离子。没有 污染性，所以可用于浅色或彩色的橡胶制品中，用量为0.5%1.5%。
抗氧剂168
易溶于苯、氯仿、环己烷 等。与1010及1076并用有 良好的协同效应，能提高 聚合材料热加工过程中的 稳定性。广泛应用于聚烯 烃及烯烃共聚物、PC、 ABS树脂等。
抗氧剂的复配
• 胺/酚协同作用 • 仲芳胺/炭黑对抗作用 • 受阻酚/硫醚抗氧剂的配合体系 • 抗氧剂/光稳定剂配合体系(亚磷酸酯/HALS)
抗氧剂的近况与发展趋势 酚类抗氧剂
提高其抗氧效率 降低其毒性
含磷化合物
改善耐水性 提高耐热性
本节主要内容
• 抗氧剂的概念及其作用机理 • 主抗氧剂和辅抗氧剂的区别及主抗氧剂的
基本条件 • 胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点 • 两种主抗氧剂和两种辅抗氧剂的搭配使用
作业
• 胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点？ 其代表分别是什么？请写出其结构式
H
硫代酯与亚磷酸酯
R
O R
O
硫代酯多可与酚类抗氧剂 并用，产生协同效应。且 毒性小，气味小，可用于
R O 包装薄膜。但由于分子量
较小，因而挥发3性较大。
O
S
C
O
可与O酚R类1或胺类抗氧剂
并用，有良好的协同效
P 应，在PVC工业又常用 作辅助热稳定剂
OR2
抗氧剂 DLTP( DLTP)
硫代二丙酸双月桂酯;硫代二丙酸二月桂酯; 硫代二丙酸双十二醇酯;硫代二丙酸双十二烷酯 性能良好的硫酯类辅助抗氧化剂, 广泛应用于聚乙 烯, 聚丙烯, PVC, AS树脂和ABS树脂等, 同与抗氧剂 1010及1076等使用时有极好的协同效应。
防老剂A，即N-苯基1-萘胺，在国内也称之 为防老剂甲
防老剂D，即N-苯基-2-萘 胺，在国内也称之为防老 剂丁
2、对苯二胺类抗氧剂
对热、氧、臭氧、机械疲劳和 有害金属都有很好的防护作用。
H 图中R1,R2均为芳基或烷基，
可以相同，也可以不同。一般 用量都低于2%
N 3、醛R胺2 缩合物类抗氧剂
R1 N
硫代双酚
➢不变色及污染
HO
➢抗氧效率高
➢与紫外吸剂、碳黑有良 好的协同效应
C(CH)3
C(CH)3 OH
S CH3
CH3
抗氧剂300，即4,4硫代双 （6-叔丁基-3-甲基苯酚）
三嗪阻碍酚抗氧剂
以均三嗪为母体连接几个阻碍酚而成的 化合物，具有较好的光、热稳定性与抗 热氧化能力。其代表品种是STA-1。
高分子助剂 第三章 稳定化助剂
第一节 抗氧剂
1、抗氧剂概述
什么是氧化老化？
什么是抗氧剂？ 抗氧剂是指在加工或生产过程中，为减少或 抑制高分子材料的氧化老化所添加的小分子 化合物。
高分子材料的氧化降解机理
自动氧化反应是指在室温到150℃下，物质按照链式自由基 机理进行的具有自动催化特征的氧化反应。
➢所生成的新抗氧剂游离基不能引发新的游离基链式反应， 即抗氧剂自由基要有足够的稳定性；
➢抗氧剂本身应比较难以被氧化。
CH3 H3C C
CH3
CH3 H3C C
H
H H3C C
H
H HC
H
CH3 C CH3
CH3 C
CH3CH3
CHC3H3
HH
HH
﹥ ﹥ ﹥ H3CH3CC C
H3CH3C C C
H3HC3C C C
多元酚衍生物
防老化性能与烷基单酚的相似或略高，其缺点是有轻 微的污染和喷霜现象。常用于浅色的乳胶制品中。
胺类抗氧剂
✓应用效果很好
R1
✓对氧，臭氧的防护作用很好
✓对热、光铜害的防护也很N突出
×具有较强的变色性和污染性 H
1.二芳基仲胺类
其主要品种有防老剂A和防老剂D、防老剂OD和防老剂ODA
HN NH
（1） 链的引发
光或热
RH
H +R
高分子烷基自由基能迅速与空气中的 （2）链的传递与增长 氧结合，夺取聚合物高分子中的
（3） 链的终止
氢而产生新的分子烷基自由基
自由基之间相互而形成惰性产物，即为链的终止阶段。
抗氧剂的作用机理
按抗氧此机理可分为两种:
（1）自由基捕获型；
• 主抗氧剂的三个基本条件
• 什么是抗氧剂1010?