有机结构分析

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紫外如何选择溶剂：
1. 不与被测物反应 2. 能溶解 3. 最大吸收峰相差越远越好 4.溶剂的紫外最大吸收波长一定要小于 样品的吸收波长
• 溶 • • • • 乙醚 环己烷 正丁醇 水 异丙醇 甲醇 甲基环己烷 96%硫酸 乙醇 2,2,4-三甲戊烷 对二氧六环 正乙烷 波长极限(nm) 220 210 210 210 210 210 210 210 215 215 220 220 溶 剂 甘油 1,2-二氧乙烷 二氯甲烷 氯仿 乙酸正丁酯 乙酸乙酯 甲酸甲酯 甲苯 吡啶 丙酮 二硫化碳 苯 波长极限(nm) 220 230 233 245 260 260 260 285 305 330 380 280
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
光谱的产生
• 当物质与辐射能 相互作用时，物 质吸收辐射而发 生能级跃迁。 • 记录能量吸收随 波长变化情况的 图谱称为吸收光 谱。
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光 的吸收强度不同。吸光度最大 处对应的波长称为最大吸收波 长λmax。
②不同浓度的同一种物质， 其吸收曲线形状相似、λmax 不变。而对于不同物质，它们 的吸收曲线形状和λmax则不 同。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动
能级和转动能级。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应
的能量。
分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev
、转动能量Er 即
Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr
能级跃迁
电子能级间跃迁的
同时，总伴随有振动
和转动能级间的跃迁
。即电子光谱中总包
含有振动能级和转动 能级间跃迁产生的若 干谱线而呈现宽谱带。
例如：
经三四十年（ 1889~1927 ）的工作获得了胆固醇的结构 式（为此曾颁发了诺贝尔奖金， 1928 年颁发给德国人文道 斯）。 鸦片中吗啡碱结构的测定，从 1805 年开始研究，直至 1952年才完全阐明，历时147年。
OH O HO NCH3 吗 啡 碱
应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需 微量样品，在较短的时间内经过简便的操作，就 可获得正确的结构。
《有机结构分析》
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• 确定有机化合物的结构是研究有机物的首要任务。 • 有机化合物的结构表征是从分子水平认识物质的
基本手段，是有机化学的重要组成部分。
• 经典的化学方法是研究有机结构的基础，在现代
有机化学研究中仍占有重要地位。
• 但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，
操作手续繁杂。
• 特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花 费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。
⑷ n→π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200 nm。这类
跃迁摩尔吸光系数一般为10～100 L·mol－1 ·cm－1，吸收谱带强度较弱(禁阻跃迁)。 分子中孤对电子和π键同时存在时发生 n→π＊ 跃迁。 丙酮n→π＊跃迁的λmax为275 nm εmax 为22 L·mol－1 ·cm －1（溶剂环己烷)。
在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下
图所示：
二、光的能量及分子吸收光谱
1、光的能量 每一种波长的电磁辐射都伴随着能量。 E= hυ= h c/λ，h-普郎克常数（6.626×10-34J.s） 2、分子吸收光谱
分子吸收辐射，就获得能量，分子获得能量后，可以 增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。 但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个 能级之间的能量差时（即 Δ E ）才能被吸收。所以对于某 一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分 子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级， 产生特征的吸收光谱。
二、紫外光谱光谱与电子跃迁
1．紫外光谱
与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机 化合物中有三种类型，即σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：一个成键轨 道必定有一个相应的反键轨 道。通常外层电子均处于分 子轨道的基态，即成键轨道 或非键轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序 为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
ε值大于104：完全允许的跃迁 ε值小于103：跃迁几率较低 ε值小于几十：跃迁是禁阻的
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紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
以数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。
π→π* n→π* C=C λmax 162nm C=C-C=O C=C-C=C λmax 217nm C=C-NO2 苯 (≈200nm) (≈200～400nm) 在近紫外区吸收
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紫外光谱的表示方法
物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。 溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400 nm; 那么就只能观察 *和 n *跃迁;
也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱 和结构的化合物。
紫外光谱与有机分子结构
σ→σ* 饱和烃类化合物 CH4 λmax 125nm C2H6 λmax 135nm (≈150nm) 在远紫外区吸收 n→σ* 含杂原子的饱和烃 CH3OH λmax 183nm CH3NH2 λmax 213nm CH3Cl λmax 173nm (≈200nm) 在远、近紫外交界处吸收
四、共轭体系与吸收带波长的关系
若有两个或多个双键共轭，则π→π＊跃迁的吸收
波长随共轭程度增加而增加，这种现象称为共轭
红移。
不同的生色团共轭也会引起共轭红移。
非共轭双键不会影响吸收带波长，但对吸收带强
度有增色效应。
五、影响紫外吸收光谱的主要因素
1. 溶剂的影响
• 紫外的测定，通常在极稀的溶液中进行，溶剂在样品 吸收范围内应无吸收（透明）；低极性溶剂的溶液，
• 助色团：
– 一些含有n电子的基团（如—OH、—OR、 — NH２、— NHR 、 —X等)，本身没有生色功能（不能吸收λ>200nm
的光）；
– 但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力； – 吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加，这样的基 团称为助色团。
– 常见助色团助色顺序为：
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物
质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有
差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为 物质定量分析的依据。 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最 灵敏。
吸收曲线是定量分析中选择λmax的重要依据。
真空紫外区
普通紫外区
可见光区
远紫外
近紫外
100nm
200nm
400nm 空气无吸收，在 有机结构分析中 最为有用。
800nm
辐射易为空气中的 氮、氧吸收，必须 在真空中才可以测 定，对仪器要求高
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一、紫外光谱及其产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时， 电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光 谱。
（3）B吸收带
– 闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生，芳环化合物的主 要特征吸收带。
– 波长较长，吸收强度较弱。
– 若芳族化合物的紫外吸收光谱中同时出现K带、B带、 R带，则R带波长最长， B带次之， K带最短，但吸收
强度顺序正好相反。
（4）E吸收带
– 也是芳环化合物的特征吸收带，把苯环看作三个烯双键 的π→π＊跃迁。苯环与助色团相连时，E吸收带红移。 – 可分为E1带和E2带， E1带低于200nm， E2带略高于 200nm，但强度E1带比E2带强。
• 吸收强度即摩尔吸光系数ε
增大或减小的现象分别称为 增色效应或减色效应。
3. 吸收带
（1）R吸收带
由含有O、N、S等杂原子的生色团如羰基、硝基中n→π＊跃 迁产生。吸收波长较长，但吸收强度很弱。
（2）K吸收带
– 含共轭双键分子发生π→π＊跃迁所产生； – 波长大于200nm，吸收强度很强； – 苯环上若有生色团，如苯乙烯、苯甲酸等也会出现K吸收 带。
现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速
发展，已成为研究有机化合物不可缺少的工具。 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：
紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）
核磁共振波谱（NMR）、质谱（MS）
第一节 电磁波的一般概念
一、光的频率与波长 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波 包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之 一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线 电波都包括在内。 每种波长的光的频率不一样，但光速都一样 即3×1010cm/s。 波长与频率的关系为： υ = c /λ υ =频率，单位：赫（HZ） λ =波长，单位：厘米（cm）
⑴
σ →σ ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外
光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子
吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<
200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到
)。如甲烷的λmax为125 nm,乙烷λmax为
135 nm。
⑵
n →σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250 nm ，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到 。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤 素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。
紫外光谱的波长范围为100~400nm 可见光谱的波长范围为400~800nm 100~200nm（远紫外区） 200~400nm（近紫外区）