实验硅热氧化工艺
实验二十二、硅片氧化工艺实验
实验二十二、硅片氧化工艺实验一.实验目的1.熟悉半导体工艺的一般步骤2.掌握硅片氧化的基本方法和原理，能够熟练使用管式电炉二.实验原理（一）高温氧化及厚度测量氧化是在硅片表面生长一层二氧化硅（SiO₂）膜的过程。
这层膜的作用是：保护和钝化半导体表面：作为杂质选择扩散的掩蔽层；用于电极引线和其下面硅器件之间的绝缘；用作MOS电容和MOS器件栅极的介电层等等。
其实现的方法有：高温氧化（热氧化）、化学气相淀积（CVT）、阳极氧化、溅射等。
氧化即生长在硅片表面上，也向硅片里面延伸，如图1所示。
一般氧化层的45%的厚度是在初始表面上形成，46%是在初始表面以下生成。
通常氧化层的厚度，薄的可以小于500A（栅氧化层），厚的可以大于1000Å（场氧化层）。
氧化的范围为700-1100℃，氧化层的厚度和它的生长进间成比例。
常用的氧化方法是高温氧化。
所以这里，我们着重强调一下高温氧化。
高温氧化就是把硅衬底片置于1000℃以上的高温下，并通入氧化性气体（如氧气、水汽），使衬底本身表面的一层硅氧化成SiO₂。
高温氧化又分为：干氧氧化、湿氧氧化和水汽氧化三种。
实践表明，干氧氧化速率慢，但所得到的二氧化硅层质量较好，且和光刻胶有良好的粘附性（不易“浮胶”），而水汽氧化恰恰相反，氧化速度快，使所得二氧化硅层质量较差，而且过量的水还有腐蚀Si的作用，所以很少单独采用水汽氧化。
但如果在氧中掺入一定量的水汽（就是所谓的湿氧氧化的方法），就在一定程度上解决了氧化速度和氧气质量之间的矛盾，因此不宜于在生长较厚的氧化层时使用。
但终究湿氧氧化生成的二氧化硅层的质量不如干氧氧化的好，且易引起Si表面内杂质再分布。
所以，在生长较厚的氧化层时，往往采用干氧-湿氧-干氧的工艺步骤，这既可以使氧化时间不致过长而能保证工艺对氧化层质量的要求。
（二）高温氧化机理1. 干氧氧化在高温下，氧气与硅接触时是通过以下化学反应在硅表面形成二氧化硅的可见一个氧分子就可以生成一个二氧化硅分子。
硅热氧化工艺
In the integrated circuit technology, high pure water as steam heating source, and with dry wet oxidation is oxygen oxygen through the heating water (commonly used water temperature for 95) by the formation of the oxygen and water vapor mixture formation oxidation atmosphere. With high purity hydrogen and oxygen in quartz tube inlet reaction direct synthesis methods of water vapour water vapor oxidation, by changing the ratio of hydrogen and oxygen, can regulate steam pressure, reduce contamination, help to improve the quality of the silica thermal growth.
硅热氧化工艺，按所用的氧化气氛 可分为：干氧氧化、水汽氧化和湿 氧氧化。干氧氧化是以干燥纯净的 氧气作为氧化气氛，在高温下氧直 接与硅反应生成二氧化硅。水汽氧 化是以高纯水蒸汽为氧化气氛，由 硅片表面的硅原子和水分子反应生 成二氧化硅。水汽氧化的氧化速率 比干氧氧化的为大。而湿氧氧化实 质上是干氧氧化和水汽氧化的混合， 氧化速率介于二者之间。
余明刚 唐波 张芊
硅热氧化工艺
硅(Si)与含有氧化物质的气体，例如水汽 和氧气在高温下进行化学反应，而在硅 片表面产生一层致密的二氧化硅(SiO2) 薄膜。这是硅平面技术中一项重要的工 艺。常用的热氧化装置（图1）将硅片置 于用石英玻璃制成的反应管中，反应管 用电阻丝加热炉加热一定温度(常用的温
半导体工艺学silvaco仿真实验报告
热氧化工艺
其中B 其中B为抛物线氧化速率常数
■ 介于(1)、(2)两者之间的情况，Tox ~ t关系要用求根公式表示： 介于(1)、(2)两者之间的情况， 两者之间的情况 t关系要用求根公式表示： 关系要用求根公式表示
两个方程式，但有三个未知量： 两个方程式，但有三个未知量：Cs Co Ci 亨利定律：固体表面吸附元素浓度与固体表面外侧气 亨利定律： 体中该元素的分气压成正比
H—亨利气体常数
理想气体定律
剩下两个未知量：C0和Ci 剩下两个未知量：
+ 两个方程可求解Ci和C0 两个方程可求解 可求解C
定义
则有： 则有：
第一章 热氧化工艺 (Thermal Oxidation) Oxidation)
硅的热氧化工艺(Thermal 硅的热氧化工艺(Thermal Oxidation)
■ ■ ■ ■
二氧化硅的性质和用途 热氧化原理(Deal热氧化原理(Deal-Grove 模型) 模型) 热氧化工艺（方法） 热氧化工艺（方法）和系统 热氧化工艺的质量检测
通过解方程，可以得到 通过解方程，
因此， 因此，有， 将J3与氧化速率联系起来，有 与氧化速率联系起来，
其中N 是形成单位体积SiO 其中N1是形成单位体积SiO2所需的 氧化剂分子数或原子数。 氧化剂分子数或原子数。 N1=2.2×1022cm-3(干氧O2) N1=4.4 × 1022cm-3(水汽H2O) =2.2× 干氧O 水汽H
J3： J3：反应流密度
1、D – G 模型 (1) 氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度J1 氧化剂由气相传输至 传输至SiO 的表面，其粒子流密度J (即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)为： 即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)
硅工艺第二章s 氧化-作业
第一次作业
(请做在一页纸上Βιβλιοθήκη 下次上课时交)3.现有若干硅片，分别用干氧、湿氧（TH2O= 95℃）和水汽进行氧化，氧化温度为1200 ℃ 。如果它们所要求的氧化层厚度是50nm， 试求它们各自需要的氧化时间（精确到分）。
4.某一硅片上面已覆盖有0.2μm厚的二氧化 硅，现需要在1200 ℃下用干氧再生长0.1μm 厚的氧化层，问干氧氧化的时间需要多少？
第二章
主
氧
化
维
讲：毛
mwxidian@ 西安电子科技大学微电子学院
第一次作业
(请做在一页纸上，下次上课时交)
1. 证明硅热氧化时，生成厚度为zox的二氧化硅 膜，约需消耗0.45zox厚的硅层（二氧化硅的 密度为2.24g/cm3；硅的密度为2.33g/cm3）。
2. 某npn硅晶体管在1200℃下进行基区氧化， 氧化过程为：15min干氧加45min湿氧 （TH2O=95 ℃）再加15min干氧，试求所生成 的氧化层厚度。
第04章硅的氧化
D－G模型小结
适用条件： 1. 平坦、无图形的平面硅的氧化 2. 轻掺杂硅的氧化 3. 单一O2或H2O的氧化 4.初始氧化硅的厚度大于20 nm
B/A被称为线性速率系数； B被称为抛物线速率系数
薄氧化层
1. D－G模型在薄氧化层范围内不适用。 2. 在薄氧化阶段，氧化速率非常快，其氧化机理
至今仍然存在争议，但可以用经验公式来表示。 3. 由于薄氧化阶段的特殊存在， D－G模型需要用
D：氧化剂在SiO2中的 扩散系数，cm2/s
F3：通过Si/SiO2界面产生化学反应的氧分子流密度
F3ksCI
பைடு நூலகம்
ks：界面反应 速率，cm/s
在稳态条件下，应有 F1F2F3
CI 1kC s * ksx1 C k*sx (hks) hD D
Cg
x
Cs
C*
CI=C*
SiO2
Si
Cg
x
Cs C*
SiO2
栅氧化
栅
源
漏
晶体管位置
p+ 硅衬底
Comments: 通常栅氧化膜厚度从大约30 Å 到 500 Å. 干法氧化是优选的生长方法。
氧化硅的应用: 垫氧化层
Purpose: 做 Si3N4缓冲层以减小应力
Nitride
Passivation Layer
ILD-5 M-4
ILD-4 M-3
Pad oxide
O Si 0.162nm
0.262nm
➢由Si－O四面体组成 四面体中心是硅原子，四个顶角上是氧原子 四面体之间由Si-O-Si连接 与两个硅连接的氧原子称为桥键氧或氧桥
结构
桥联氧 非桥联氧
水晶
热处理(氧化)
2014-3-22 14
器件介质层
• MOS器件的栅氧介质层和电容介质层
硅栅下的极薄的氧化层作为栅和源、漏间的介 电质材料，形成栅氧结构；用来让氧化层下面的栅 极区产生感应电荷，从而控制器件中的电流；
二氧化硅介电常数大，击穿耐压较高，电容温度 系数小，故热氧化法生成的氧化层也可用作硅表面 和导电层表面之间形成的电容的介电层。
常见的热氧化工艺
二.常见的各种氧化工艺1.热氧化工艺热生长氧化法-将硅片置于高温下，通以氧化的气氛，使硅表面一薄层的硅转变为二氧化硅的方法。
①常见的热氧化工艺类别及特点：a 干氧氧化：干氧氧化法-氧化气氛为干燥、纯净的氧气。
氧化膜质量最好，但氧化速度最慢。
b水汽氧化：水汽氧化法-氧化气氛为纯净的水汽。
氧化速度最快，但氧化膜质量最差。
c湿氧氧化：湿氧氧化法-氧化气氛为纯净的氧气+纯净的水汽。
氧化膜质量和氧化速度均介于干氧氧化和水汽氧化之间。
②常见的热氧化工艺：a方法：常采用干氧-湿氧-干氧交替氧化法。
b工艺条件：温度：高温（常见的为1000℃-1200℃）。
时间：一般总氧化时间超过30分钟。
②氧化生长规律：一般热氧化生长的二氧化硅层厚度与氧化时间符合抛物线规律。
原因是：在氧化时存在氧化剂穿透衬底表面已生成的二氧化硅层的事实。
2.热分解淀积法：（工艺中也常称为低温淀积法或低温氧化法）热分解淀积法-在分解温度下，利用化合物的分解和重新组合生成二氧化硅，然后将生成的二氧化硅淀积在衬底（可为任何衬底）表面上，形成二氧化硅层的方法。
①可见的低温氧化工艺类别及特点：a.含氧硅化物热分解淀积法：多采用烷氧基硅烷进行热分解，分解物中有二氧化硅，在衬底上淀积形成二氧化硅层。
b.硅烷（不含氧硅化物）热分解氧化淀积法：硅烷热分解析出硅原子，与氧化剂（氧气）作用生成二氧化硅，在衬底上淀积形成二氧化硅层。
②常见的低温氧化工艺：a.设备：采用低真空氧化淀积炉。
b.条件：Ⅰ含氧硅化物热分解淀积法：对常用的正硅酸乙酯：T=750℃；真空度为托。
Ⅱ硅烷热分解氧化淀积法：T>300 ℃（实际采用420 ℃），淀积时系统中通入氧气，真空度同上。
③低温氧化生长规律：低温氧化（热分解淀积）生长的二氧化硅层厚度与氧化时间符合线性规律。
原因是：在氧化时是在衬底表面上淀积二氧化硅，不存在氧化剂穿透衬底表面已生成的二氧化硅层的问题。
SiO2的制备方法：热氧化法干氧氧化水蒸汽氧化湿氧氧化干氧－湿氧－干氧(简称干湿干)氧化法氢氧合成氧化化学气相淀积法热分解淀积法溅射法化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积(Chemical Vapor Deposition)：通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程CVD技术特点：具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点CVD方法几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO2、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等常压化学汽相淀积(APCVD)低压化学汽相淀积(LPCVD)等离子增强化学汽相淀积(PECVD)化学汽相淀积(CVD)单晶硅的化学汽相淀积(外延)：一般地，将在单晶衬底上生长单晶材料的工艺叫做外延，生长有外延层的晶体片叫做外延片二氧化硅的化学汽相淀积：可以作为金属化时的介质层，而且还可以作为离子注入或扩散的掩蔽膜，甚至还可以将掺磷、硼或砷的氧化物用作扩散源低温CVD氧化层：低于500℃中等温度淀积：500～800℃高温淀积：900℃左右多晶硅的化学汽相淀积：利用多晶硅替代金属铝作为MOS器件的栅极是MOS集成电路技术的重大突破之一，它比利用金属铝作为栅极的MOS器件性能得到很大提高，而且采用多晶硅栅技术可以实现源漏区自对准离子注入，使MOS集成电路的集成度得到很大提高。
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实验硅热氧化工艺在硅片表面生长一层优质的氧化层对整个半导体集成电路制造过程具有极为重要的意义。
它不仅作为离子注入或热扩散的掩蔽层，而且也是保证器件表面不受周围气氛影响的钝化层，它不光是器件与器件之间电学隔离的绝缘层，而且也是MOS工艺以及多层金属化系统中保证电隔离的主要组成部分。
因此了解硅氧化层的生长机理，控制并重复生长优质的硅氧化层方法对保证高质量的集成电路可靠性是至关重要的。
在硅片表面形成SiO2的技术有很多种：热氧化生长，热分解淀积（即VCD 法），外延生长，真空蒸发，反应溅射及阳极氧化法等。
其中热生长氧化在集成电路工艺中用得最多，其操作简便，且氧化层致密，足以用作为扩散掩蔽层，通过光刻易形成定域扩散图形等其它应用。
一、实验目的的工艺方法（干氧、湿氧、水汽）。
1、掌握热生长SiO2层在半导体集成电路制造中的重要作用。
2、熟悉SiO23、了解影响氧化层质量有哪些因素。
4、能建立起厚度d和时间t的函数关系。
层的几种方法及它们之间的不同之处。
5、了解形成SiO2二、实验原理热生长二氧化硅法是将硅片放在高温炉内，在以水汽、湿氧或干氧作为氧化剂的氧化气氛中，使氧与硅反应来形成一薄层二氧化硅。
图1和图2分别给出了干氧和水汽氧化装置的示意图。
图1、干氧氧化装置示意图图2、水汽氧化装置示意图将经过严格清洗的硅片表面处于高温的氧化气氛（干氧、湿氧、水汽）中时，由于硅片表面对氧原子具有很高的亲和力，所以硅表面与氧迅速形成SiO层。
2硅的常压干氧和水汽氧化的化学反应式分别为：Si+O 2—→SiO 2 （2—1） Si+2H 2O —→SiO 2+2H 2↑ （2—2） 如果生长的二氧化硅厚度为χ0(μm)，所消耗的硅厚度为χi ，则由定量分析可知：46.00==χχαi（2—3） 即生长1μm 的SiO 2，要消耗掉μm 的Si 。
由于不同热氧化法所得二氧化硅的密度不同，故α值亦不同。
图3示出了硅片氧化前后表面位置的变化。
图3、SiO 2生长对应硅片表面位置的变化当硅片表面生长一薄层SiO 2以后，它阻挡了O 2或H 2O 直接与硅表面接触，此时氧原子和水分子必须穿过SiO 2薄膜到达Si —SiO 2界面才能与硅继续反应生长SiO 2。
显然，随着氧化层厚度的增长，氧原子和水分子穿过氧化膜进一步氧化就越困难，所以氧化膜的增厚率将越来越小。
Deal —Grove 的模型描述了硅氧化的动力学过程。
他们的模型对氧化温度700℃至1300℃，压强至1个大气压（也许更高些），生长厚度300?至20000?的干氧和湿氧氧化证明是合适的。
通过多种实验已经证明，硅片在热氧化过程中是氧化剂穿透氧化层向Si —SiO 2界面运动并与硅进行反应，而不是硅向外运动到氧化膜的外表面进行反应，其氧化模型如图4所示。
氧化剂要到达硅表面并发生反应，必须经历下列三个连续的步骤：图4、Deal —Grove 热氧化模型① 从气体内部输运到气体——氧化物界面，其流密度用F 1表示。
② 扩散穿透已生成的氧化层，到达SiO 2—Si 界面，其流密度用F 2表示。
③ 在Si 表面发生反应生成SiO 2，其流密度用F 3表示。
在氧化过程中，由于SiO 2层不断生长，所以SiO 2—Si 界面也就不断向Si 内移动，因此，这里所碰到的是边界随时间变化的扩散问题。
我们可以采用准静态近似，即假定所有反应实际上都立即达到稳定条件，这样变动的边界对扩散过程的影响可以忽略。
在准静态近似下，上述三个流密度应该相等，则有F 1=F 2=F 3 （2—4）附面层中的流密度取线性近似，即从气体内部到气体——氧化物界面处的氧化剂流密度F 1正比于气体内部氧化剂浓度Cg 与贴近SiO 2表面上的氧化剂浓度Cs 的差，数学表达式为)(1s g g C C h F -= （2—5） 其中g h 是气相质量输运（转移）系数。
假定在我们所讨论的热氧化过程中，亨利定律是成立的：即认为在平衡条件下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围的气体中的分压。
于是SiO 2表面的氧化剂浓度Co 正比于贴近SiO 2表面的氧化剂分压Ps ，则有S O HP C = (2—6)H 为亨利定律常数。
在平衡情况下，SiO 2中氧化剂的浓度C *应与气体（主气流区）中的氧化剂分压Pg 成正比，即有C * = HPg （2—7） 由理想气体定律可以得到 KTP C g g = （2—8）KTP C SS =（2—9） 把式（2—6）~（2—9）代入式（2—5）中，则有)(*1O C C h F -= （2—10） HKTh h g =（2—11）其中h 是用固体中的浓度表示的气相质量输运（转移）系数，而式（2—10）是用固体中的浓度表示的附面层中的流密度。
通过SiO 2层的流密度F 2就是扩散流密度，数学表达式为 OiO X C C DF --=2 （2—12）D 为氧化剂在SiO 2中的扩散系数，Co 和C i 分别表示SiO 2表面和SiO 2—Si 界面处的氧化剂浓度，X O 为SiO 2的厚度。
如果假定在SiO 2—Si 界面处，氧化剂与Si 反应的速率正比于界面处氧化剂的浓度C i ，于是有i S C K F =3 （2—13） K S 为氧化剂与Si 反应的化学反应常数。
根据稳态条件F 1=F 2=F 3，再经过一定的数学运算，可得到C i 和C o 的具体表达式DX K h K C C OS S i ++=1*（2—14）DX K h K C D X K C O S S O S O ++⎪⎭⎫ ⎝⎛+=11*（2—15）当上面两式中扩散系数D 极大或极小时，硅的热氧化存在两种极限情况。
当D 非常小时，C i →0，C o →C *，这种情况称为扩散控制态。
它导致通过氧化层的氧化输运流量比在Si —SiO 2界面处反应的相应流量来得小（因为D 小），因此氧化速率取决于界面处提供的氧。
第二种极限情况是D 非常大时，hK C C C S o i +==1*（2—16）此时称为反应控制态。
因为在Si —SiO 2界面处提供足够的氧，氧化速率是由反应速率常数K S 和C i （等于C 0）所控制。
为了计算氧化层生长的速率，我们定义N 1为进入单位体积氧化层中氧化的分子数，由于每立方厘米氧化层中SiO 2分子密度为×1022个，每生成一个SiO 2分子需要一个氧分子，或者两个水分子，这样对氧气氧化来说N 1为×1022/cm 3,对水汽氧化来说N 1为×1022/cm 3。
随着SiO 2不断生长，界面处的Si 也就不断转化为SiO 2中的成份，因此Si 表面处的流密度也可表示为dtdX N F O13= （2—17） 把（2—14）式代入到（2—13）式中，并与上式联立，则得到SiO 2层的生长厚度与生长时间的微分方程DX K h K C K F dtdX N O S S S O++==1*31（2—18）这个微分方程的初始条件是X 0（0）=X i ，X i 代表氧化前硅片上原有的SiO 2厚度。
这样的初始条件适合两次或多次连续氧化的实际情况。
微分方程（2—18）的解给出了SiO 2的生长厚度与时间的普遍关系式。
)(2τ+=+t B AX X O O（2—19） 其中)11(2hK D A S += （2—20） 1*2N DC B = （2—21）BAX X ii +=2τ (2—22)A 和B 都是速率常数。
方程（2—19）的解为⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-++=14122B A t A X O τ（2—23）在氧化过程中，首先是氧化剂由气体内部扩散到二氧化硅界面处。
因为在汽相中扩散速度要比在固相中大得多，所以扩散到二氧化硅与气体界面处的氧化剂是充足的，也就是说SiO 2的生长速率不会受到氧化剂在汽相中输运（转移）速度的影响。
因此，SiO 2生长的快慢将由氧化剂在SiO 2种的扩散速度以及与Si 反应速度中较慢的一个因素所决定，。
即存在上面叙述过的扩散控制和表面化学反应控制两种极限情况。
从SiO 2厚度与生长时间的普遍关系式（2—23）中也可以得到上述两种极限情况。
当氧化时间很长，即t >>τ和t>>B A 42时，则SiO 2生长厚度与时间的关系式可简化为)(2τ+=t B X O（2—24） 这种情况下的氧化规律称抛物型规律，B 为抛物型速率常数。
由（2—21）式可以看到，B 与D 成正比，所以SiO 2的生长速率主要由氧化剂在SiO 2中的扩散快慢所决定，即为扩散控制。
当氧化时间很短，即（t +τ）<<B A 42,则SiO 2的厚度与时间的关系式可简化为)(τ+=t ABX O （2—25） 这种极限情况下的氧化规律称线性规律，B/A 为线性速率常数，具体表达式为1*N C h K h K A BS S ⋅+= （2—26） 表1：硅的湿氧氧化速率氧化温度 （℃） A (μm) 抛物线型速率常数B （μm 2/ h ） 线性型速率常数 B / A （μm h） τ 1200 0 1100 0 1000 0 920表2：硅的干氧氧化速率氧化温度 A (μm) 抛物线型速率常数B （μm 2/ h ） 线性型速率常数 B / A （μm h） τ1200 1100 1000 920 800 700表1和表2分别为硅湿氧氧化和干氧氧化的速率常数。
图5和图6分别为干氧氧化层厚度与时间的关系和湿氧氧化层厚度与时间的关系。
图5、（111）硅干氧氧化层厚度与时间的关系图6、（111）硅湿氧氧化层厚度与时间的关系由表1和表2以及图5和图6可见，湿氧氧化速率比干氧氧化速率快得多。
薄膜结构致密，干燥，均匀性和虽然干氧方法的生长速度很慢，但生长的SiO2重复性好，且由于SiO表面与光刻胶接触良好，光刻时不易浮胶。
而湿氧氧化2速率虽然快，但在氧化后的Si片表面存在较多的位错和腐蚀坑，而且还存在着一层使SiO表面与光刻胶接触差的硅烷醇（Si—OH)，因此在生产实践中，普遍2采用干氧→湿氧→干氧交替的氧化方式。
这种干、湿氧的交替氧化方式解决了生长速率和质量之间的矛盾，使生长的SiO薄膜更好地满足实际生产的要求。
2氧化层质量的检测包括：测量膜厚、折射率、氧化层中可动正电荷密度、界面态密度、氧化层的漏电及介质击穿等。
Si—SiO2三、实验装置1、扩散氧化炉2、椭偏仪3、高频C—V测试仪四、实验步骤1、取5片清洗的Si样片，用镊子夹到石英舟上。
将炉温控制在1150℃，，流量为500ml / 分钟。
将石英舟缓慢推入炉中恒温区，分别以5并通入干O2分钟、10分钟、20分钟、40分钟、60分钟五种不同时间生长厚度不同的SiO2层。