7第七章 红外光谱法-4-25
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第七章 IR
第7章 红外吸收光谱法（IR）
7.1 概论 7.2 基本原理 7.3 红外光谱仪 7.4 IR中的试样制备 7.6 红外光谱法的应用
本章基本要求
• 掌握红外光谱法的基本原理和红外光谱产生的条 件； • 掌握分子振动的基本形式、振动自由度与基频峰 数目的关系； • 熟悉官能团的特征频率，了解影响频率的因素； • 掌握利用红外谱图进行有机结构分析的方法； • 了解IR仪器的基本结构及工作原理。
特点： ⑴化合物结构不同，其红外光谱不同，具有特征性； ⑵红外吸收能量低；不受试样的某些物理性质限制；可用于物 质的定性、定量分析及化合物键长、键角等物理常数的计算。 ⑶试样用量少且可回收，属非破坏性分析，分析速度快； ⑷仪器构造简单，操作方便，价格较低，更易普及。 ⑸不太适用于水溶液及含水物质的分析。 ⑹复杂化合物的红外光谱极其复杂，还需结合其他波谱数据加 以判定。
对称变形
δs：1375
不对称变形
ρ：1450
伸缩振动
亚甲基：
变形振动 亚甲基
四、 吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度与四方面有关： 1. 与分子振动时偶极矩的变化的平方成正比。 2. 对于同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关。 3. 氢键的影响。
4. 与振动形式有关。
红外光谱的吸收强度： 很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）
1280cm-1
基本振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键 的力常数外，还与内部因素(结构因素)及外部因素(化学环境) 有关。
三、
分子振动的形式
双原子分子的振动只能发生在联结两个原子的直线方向上， 且只有两原子的相对伸缩振动的一种形式。 多原子分子中情况较为复杂，但可以把它的振动分解为许 多简单的基本振动(简正振动)。
7.1 概论 7.2 基本原理 7.3 红外光谱仪 7.4 IR中的试样制备 7.6 红外光谱法的应用
本章基本要求
• 掌握红外光谱法的基本原理和红外光谱产生的条 件； • 掌握分子振动的基本形式、振动自由度与基频峰 数目的关系； • 熟悉官能团的特征频率，了解影响频率的因素； • 掌握利用红外谱图进行有机结构分析的方法； • 了解IR仪器的基本结构及工作原理。
特点： ⑴化合物结构不同，其红外光谱不同，具有特征性； ⑵红外吸收能量低；不受试样的某些物理性质限制；可用于物 质的定性、定量分析及化合物键长、键角等物理常数的计算。 ⑶试样用量少且可回收，属非破坏性分析，分析速度快； ⑷仪器构造简单，操作方便，价格较低，更易普及。 ⑸不太适用于水溶液及含水物质的分析。 ⑹复杂化合物的红外光谱极其复杂，还需结合其他波谱数据加 以判定。
对称变形
δs：1375
不对称变形
ρ：1450
伸缩振动
亚甲基：
变形振动 亚甲基
四、 吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度与四方面有关： 1. 与分子振动时偶极矩的变化的平方成正比。 2. 对于同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关。 3. 氢键的影响。
4. 与振动形式有关。
红外光谱的吸收强度： 很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）
1280cm-1
基本振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键 的力常数外，还与内部因素(结构因素)及外部因素(化学环境) 有关。
三、
分子振动的形式
双原子分子的振动只能发生在联结两个原子的直线方向上， 且只有两原子的相对伸缩振动的一种形式。 多原子分子中情况较为复杂，但可以把它的振动分解为许 多简单的基本振动(简正振动)。
第七章 红外光谱分析法3
不饱和度的计算公式
已知分子式CxHyOz，计算不饱和度：所谓不饱 和度即是当一个化合物变为相应的烃时，和同碳的 饱和烃比较，每缺少二个氢为一个不饱和度。
2x 2 y 2
2 2n4 n3 n1 2
n1）原子的数目。
谱图解析应注意以下问题
（4）当某些特殊区域无吸收峰时，可推测不存在某些官 能团，这时往往可以得出确定的结果，这种信息往往 更有用。当某个区域存在一些吸收峰时，不能就此断 定分子中一定有某种官能团，由于红外光谱的吸收频 率还受到各种因素的影响，如电子效应和凝聚态的影 响，峰的强度和位置可能发生一定的变化。另外不同 的官能团可能在同一区域出现特征吸收峰，因此，要 具体分析各种情况，结合指纹区的谱峰位置和形状做 出判断。
谱图解析应注意以下问题
（ 3 ）由于红外光谱的复杂性，并不是每一个红外谱峰 都是可以给出确切的归属，因为某些峰是分子作为一 个整体的吸收，而有的峰则是某些峰的倍频或合频。 另外有些峰则是多个基团振动吸收的叠加。在解析光 谱的时候，往往只要能给出 10%~20% 的谱峰的确切 归属，由这些谱峰提供的信息，通常可以推断分子中 可能含有的官能团。在分析特征吸收时，不能认为强 峰即是提供有用的信息，而忽略弱峰的信息。例如， 835cm-1的谱峰存在与否是区别天然橡胶与合成橡胶的 重要标志，前者有此峰，后者没有。
应用示例－1
请写出所有的红外吸收频率
应用示例－1
［例1］试推测化合物C8H8O1的分子结构。
解：计算不饱和度 U＝（8×2＋2－8）／2＝5 不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅含8个氢， 因此该分子应含一个苯环一个双键。 1610cm-1、1580cm-1、1520cm-1、1430cm-1：苯环的骨架振 动（ 1600cm-1 、 1585cm-1 、 1500cm-1 、 1450cm-1 ）。证明 苯环的存在。
已知分子式CxHyOz，计算不饱和度：所谓不饱 和度即是当一个化合物变为相应的烃时，和同碳的 饱和烃比较，每缺少二个氢为一个不饱和度。
2x 2 y 2
2 2n4 n3 n1 2
n1）原子的数目。
谱图解析应注意以下问题
（4）当某些特殊区域无吸收峰时，可推测不存在某些官 能团，这时往往可以得出确定的结果，这种信息往往 更有用。当某个区域存在一些吸收峰时，不能就此断 定分子中一定有某种官能团，由于红外光谱的吸收频 率还受到各种因素的影响，如电子效应和凝聚态的影 响，峰的强度和位置可能发生一定的变化。另外不同 的官能团可能在同一区域出现特征吸收峰，因此，要 具体分析各种情况，结合指纹区的谱峰位置和形状做 出判断。
谱图解析应注意以下问题
（ 3 ）由于红外光谱的复杂性，并不是每一个红外谱峰 都是可以给出确切的归属，因为某些峰是分子作为一 个整体的吸收，而有的峰则是某些峰的倍频或合频。 另外有些峰则是多个基团振动吸收的叠加。在解析光 谱的时候，往往只要能给出 10%~20% 的谱峰的确切 归属，由这些谱峰提供的信息，通常可以推断分子中 可能含有的官能团。在分析特征吸收时，不能认为强 峰即是提供有用的信息，而忽略弱峰的信息。例如， 835cm-1的谱峰存在与否是区别天然橡胶与合成橡胶的 重要标志，前者有此峰，后者没有。
应用示例－1
请写出所有的红外吸收频率
应用示例－1
［例1］试推测化合物C8H8O1的分子结构。
解：计算不饱和度 U＝（8×2＋2－8）／2＝5 不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅含8个氢， 因此该分子应含一个苯环一个双键。 1610cm-1、1580cm-1、1520cm-1、1430cm-1：苯环的骨架振 动（ 1600cm-1 、 1585cm-1 、 1500cm-1 、 1450cm-1 ）。证明 苯环的存在。
4红外光谱基本原理
4红外光谱基本原理红外光谱是一种通过分析物质在红外区域吸收、发射和散射的辐射来研究其结构和组成的技术。
它是一种非常有用的分析工具，广泛应用于物质科学、生命科学、环境科学等领域。
下面将详细介绍红外光谱的基本原理。
1.基本概念：红外光波长介于可见光和微波之间，其波长范围为0.78-1000微米。
红外光谱实验中常使用的是3个区域：近红外（0.78-2.5微米）、中红外（2.5-25微米）和远红外（25-1000微米）。
不同的分子结构会因为特定波长的红外光而发生吸收，产生特征性的光谱图像。
2.能谱原理：红外光谱实验中，光源会发射包含多种波长的光线，传到样品后被样品吸收或散射，再经过光栅或薄膜进行分光，最后检测器接收信号并转化为光谱图像。
光谱图像的x轴表示波数，即波长的倒数，单位为cm-1；y 轴表示吸光度。
3.振动原理：分子中的原子围绕在它们的平衡位置附近振动，不同的结合方式会导致不同的振动模式。
红外光谱实验中，主要研究分子的拉伸振动和弯曲振动。
拉伸振动是分子的化学键的伸缩；弯曲振动是分子中的原子围绕一些化学键弯曲。
不同的化学键和分子之间的间隔或角度会导致不同的红外吸收峰。
4.红外光谱图谱：红外光谱图谱是反映分子结构和成分的图形。
图谱中的吸收峰可以用于标识和鉴定化合物。
常见的红外光谱图谱包括：指纹区、功能性基团区和吸收强度区。
指纹区是红外光谱的特征区域，提供物质的结构信息。
功能性基团区是一些特定波数的吸收峰，可以用于确定分子中的官能团。
吸收强度区用于衡量不同光谱峰的强度。
5.红外光谱应用：红外光谱广泛应用于各个领域，如医学、生物学、化学、环境科学和材料科学等。
在医学领域，红外光谱被用于研究生物分子的结构和功能，如蛋白质、核酸、糖类等。
在生物学研究中，红外光谱可用于检测细胞的化学组成和分子结构。
在环境科学中，红外光谱可用于监测大气污染物、检测土壤中的有害物质等。
在材料科学中，红外光谱被广泛用于材料的表面和界面分析、材料结构研究以及材料的表征等。
有机化学-第七章有机化合物的波谱分析
课件
分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
式中：μ为折合质量；ml和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为g， 是为化学键的力常数，单位为N·cm-1(牛顿·厘米-1)，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1 nm后的恢复力。
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。
7.2红外吸收光谱
用红外光照射试样分子，引起分子中化学键振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收光谱，简称红外光谱(Infrared Spectroscopy,缩写为IR)。红外光谱是以波长λ或波数σ为横坐标，表示吸收峰的峰位；以透射比T(以百分数表示)为纵坐标，表示吸收强度。
1H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见图7–4。
有机化学经常研究的是1H和13C的核磁共振谱，下面主要介绍1H核磁共振谱(质子核磁共振谱)。
式中：γ 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为2.675×108A·m2·J-1·s-1； h为Plank常量； ν为无线电波的频率。
测量核磁共振谱时，可以固定磁场改变频率，也可以固定频率改变磁场，一般常用后者。 若以通过电流所表现的吸收能量为纵坐标，磁场强度为横坐标，则可得到如图7–6所示的NMR谱。
一张核磁共振谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)。如图7–7所示。
峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求出。峰面积(积分线高度)之比为质子个数之比，图中积分线高度比为1:2:3，等于质子个数之比(OH:CH2:CH3)。
分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
式中：μ为折合质量；ml和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为g， 是为化学键的力常数，单位为N·cm-1(牛顿·厘米-1)，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1 nm后的恢复力。
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。
7.2红外吸收光谱
用红外光照射试样分子，引起分子中化学键振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收光谱，简称红外光谱(Infrared Spectroscopy,缩写为IR)。红外光谱是以波长λ或波数σ为横坐标，表示吸收峰的峰位；以透射比T(以百分数表示)为纵坐标，表示吸收强度。
1H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见图7–4。
有机化学经常研究的是1H和13C的核磁共振谱，下面主要介绍1H核磁共振谱(质子核磁共振谱)。
式中：γ 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为2.675×108A·m2·J-1·s-1； h为Plank常量； ν为无线电波的频率。
测量核磁共振谱时，可以固定磁场改变频率，也可以固定频率改变磁场，一般常用后者。 若以通过电流所表现的吸收能量为纵坐标，磁场强度为横坐标，则可得到如图7–6所示的NMR谱。
一张核磁共振谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)。如图7–7所示。
峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求出。峰面积(积分线高度)之比为质子个数之比，图中积分线高度比为1:2:3，等于质子个数之比(OH:CH2:CH3)。
红外光谱_2
大
振动能 小
能级差 (eV) 1－20
0.05-1
吸收的辐射能 光谱
可见光和紫外 电子光 谱
11 中红外区
振动光
三、红外吸收产生的原理
辐射 分子振动能级跃迁 红外光谱 官能团 分子结构 分子的振动所需的能量远大于分子的转动所需的 能量，因此对应的红外吸收频率也有差异：
远红外区：波长长，能量低，对应分子的转动吸收
一个整体,其运动状态可分为平动、 f总＝f振+f平+f转＝3N
转动、振动三类。分子总自由度应
该等于平动、转动和振动自由度的 f振＝3N －f平－f转
总和，即:
26
三、红外吸收产生的原理
每一种振动形式都会产生一个基频峰，即一个 多原子分子所产生的基频峰的数目应该等于分子所 具有的振动形式的数目。无论是线形分子还是非线 形分子其平动的自由度都等于3。
2
dx 则 m d t2 = - kx（1）
c c
1k
v = 2π m
（3）
x = A cos (2π v t + Ф) （2） 1k
用波数表示 = 2πc m
（波数）与K成 正比； 与原子质量成反比
对双原子分子来说，约合质量
m1 m2 μ=
代替m： =
m1+m2
1 2πc
k μ
发生振动能级跃迁需要的能量的大小取决于键两端原
样品吸收红外辐射的主要原因是： 分子中的化学键
因此, IR可用于鉴别化合物中的化学键类型，可 对分子结构进行推测。既适用于结晶质物质，也 适用于非晶质物质。 应用：有机化合物的结构解析 定性：基团的特征吸收频率 定理：特征峰的强度
6
二、红外光区的划分
第七章原子发射光谱分析法
第七章 原子发射光谱分析法 （Atomic Emission Spectroscopy, AES)
光学分析概论：
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物 质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
光学分析法分类： 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。
焰色反应及离子的鉴定： Cu2+Ba2+ Sr2+ 猩红
辐射跃迁：
X * X E(h ) : 光谱的记录
E＝E2 E1 h h c 或＝ hc
E
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
① 量子化———— 线光谱 ② 光谱选律———— 元素的特征性
第七章原子发射光谱分析法
二、发射光谱分析的过程
方法：（1）看谱分析法 （2） 摄谱分析法 （3）光电直读光谱法
第七章原子发射光谱分析法
4、仪器装置
光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系 统。
第七章原子发射光谱分析法
一、光源
1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和 激发跃迁而产生电磁辐射。
2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度 及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求： A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏 度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证； C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性 强。
第七章原子发射光谱分析法
二、 分析过程
1、 样品的蒸发（原子化）与激发 2、 光谱的获得和记录 （1)分光: 将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到
按波长排列的光谱。 （2) 摄谱: 将获得的光谱记录在相谱上。 3、 光谱的检测
光学分析概论：
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物 质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
光学分析法分类： 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。
焰色反应及离子的鉴定： Cu2+Ba2+ Sr2+ 猩红
辐射跃迁：
X * X E(h ) : 光谱的记录
E＝E2 E1 h h c 或＝ hc
E
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
① 量子化———— 线光谱 ② 光谱选律———— 元素的特征性
第七章原子发射光谱分析法
二、发射光谱分析的过程
方法：（1）看谱分析法 （2） 摄谱分析法 （3）光电直读光谱法
第七章原子发射光谱分析法
4、仪器装置
光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系 统。
第七章原子发射光谱分析法
一、光源
1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和 激发跃迁而产生电磁辐射。
2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度 及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求： A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏 度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证； C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性 强。
第七章原子发射光谱分析法
二、 分析过程
1、 样品的蒸发（原子化）与激发 2、 光谱的获得和记录 （1)分光: 将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到
按波长排列的光谱。 （2) 摄谱: 将获得的光谱记录在相谱上。 3、 光谱的检测
第七章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry知识分享
Aij —两个能级间跃迁概率； νij —发射谱线的频率； T—激发温度（T）；
Ei—激发电位（J或eV)。
Iij
gi g0
AijhijN0ekEiT
原子发射光谱 法定量的依据
基态原子密度（N0）：Iij正比于N0，N0正比于浓度。
激发电位(Excitation potential)
谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发 电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。 激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。
目前常用的光源有直流电弧(DC arc)、交流电 弧(AC arc)、高压火花(electric spark)及电感耦合等离 子体（ICP）。
1. 直流电弧
优点：电极头温度相对比较高（4000至7000K，与 其它光源比），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；
缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故 不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石 等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
微波光谱法
4×10-7~4×10-10 核磁共振波谱法
高能辐射区
γ射线 能量最高，核能级跃迁 X射线 内层电子能级的跃迁
光学光谱区
(10nm-1000 μm)
紫外光 可见光
原子和分子外层电子能级的跃迁
红外光 分子振动能级和转动能级的跃迁
波谱区
微波 分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 原子核自旋能级的跃迁
2．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。
光谱区域 γ射线 X射线 远紫外光 近紫外光
光 可见光 学 近红外光 区 中红外光
远红外光
微波
无线电波
波长 5～140pm 10-3～10nm 10～200nm 200～380nm 380～780nm 0.78～2.5μm 2.5～50μm
Ei—激发电位（J或eV)。
Iij
gi g0
AijhijN0ekEiT
原子发射光谱 法定量的依据
基态原子密度（N0）：Iij正比于N0，N0正比于浓度。
激发电位(Excitation potential)
谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发 电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。 激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。
目前常用的光源有直流电弧(DC arc)、交流电 弧(AC arc)、高压火花(electric spark)及电感耦合等离 子体（ICP）。
1. 直流电弧
优点：电极头温度相对比较高（4000至7000K，与 其它光源比），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；
缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故 不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石 等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
微波光谱法
4×10-7~4×10-10 核磁共振波谱法
高能辐射区
γ射线 能量最高，核能级跃迁 X射线 内层电子能级的跃迁
光学光谱区
(10nm-1000 μm)
紫外光 可见光
原子和分子外层电子能级的跃迁
红外光 分子振动能级和转动能级的跃迁
波谱区
微波 分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 原子核自旋能级的跃迁
2．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。
光谱区域 γ射线 X射线 远紫外光 近紫外光
光 可见光 学 近红外光 区 中红外光
远红外光
微波
无线电波
波长 5～140pm 10-3～10nm 10～200nm 200～380nm 380～780nm 0.78～2.5μm 2.5～50μm
红外光谱总结
C－O－C 基团的不对称和对称伸缩振动；不对称伸缩振动的谱带强、宽且稳定，称为
酯谱带。特征：甲酸酯 1180cm-1，乙酸酯 1240cm-1，丙酸以上的酯 1190cm-1，甲酯 1165cm-1
5. 酰胺：
'.
.
酰胺的特征频率: 酰胺结构中既有羰基又有氨基。酰胺的特征频率主要是 ν(N-H)伸缩振 动:
红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。
2.1 红外光谱的基本原理
2.1.1 红外吸收光谱
1. 当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频
率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振
(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。
（2）振动能级跃迁时，偶极矩的变化：根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时 偶极矩变化的平方成正比。同样，基频振动(v0→1)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。
（3）与振动形式有关：吸收峰强度：反对称伸缩振动＞对称伸缩振动>＞变形振动 （4）电子效应 诱导效应：通过影响化学键偶极矩的大小影响吸收强度 共轭效应：使π电子离域程度增大，极化程度增加，使不含饱和键的的伸缩振动强度增 加。 （5）氢键的影响：氢键作用会提高化学键的极化程度，伸缩振动吸收峰加宽、增强。. 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级； （6）振动耦合：使吸收增大。指分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位的振动基 团产生两种以上的基团参加的混合振动。 （7）费米共振：使倍频或组频的吸收强度显著增加。指一个化学键的基频和它自己或 与之相连的另一化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。
面内 OH
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CH3
CH2 • • • •
δas1460 cm-1 δs1380 cm-1
δs1465 cm-1
CH2 对称伸缩2853cm-1±10 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10
1.烷烃类有以下主要特征吸收
2）—CH3，>CH2的弯曲振动吸收频率均低于1500cm-1。—CH3
按 吸 收 的 特 性
官能团区：4000 1330 cm-1
伸缩振动 指纹区： 1330 670 cm-1
伸缩振动 + 变形振动
21
原 理
分为四个区： 1．4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区
按 化 学 键 性 质
（X=O，N，C，S）
2．2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩 振动区 3．1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区
1 k k 9.6 v 1307 1307 1650cm 1 2c 12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
1
14
原 理
峰数
多原子分子的振动
简正振动 —— 分子质心保持不变，整体不
转动，振动频率和相位相同，振幅不同
基本振动形式
伸缩振动—— 键长变化键角不变 变形振动——键角变化键长不变
27
有机化合物分子中常见基团吸收峰
4. X—Y，X—H 变形振动区： < 1500cm-1
指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂. C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分.
28
基频吸收带数据
基团吸收带数据
活 泼 氢 特 征 吸 收 带 （ 伸 缩 振 动 ） 含 氢 化 学 键 不 饱 和 氢 饱 和 氢 三 键 双 键 伸 缩 振 动 变 形 振 动
—CH3 —CH2— —C—H 2960 cm-1 2870 cm-1 2930 cm-1 2850 cm-1 2890 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 弱吸收 3000 cm-1 以下
24
有机化合物分子中常见基团吸收峰
1． X—H伸缩振动区：4000 2500 cm-1 （3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
很特征
δ=CH δ=CH δ=CH δ=CH δ=CH δ=CH
烯烃的主要特征吸收
(1) vc=c 双键本身C=C伸缩振动，在1700~1600cm-1附近出
（4）CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1 的峰 强度估算强度.
正庚烷
正十二 烷
正二十八 烷
1500 1400 1300cm-1
1500 1400 1300 cm-1
1500
1400 1300cm-1
饱和正构烷烃红外谱图
饱和异构烷烃红外谱图
2 烯烃类
烯烃类化合物的特征基团频率
几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光 谱能提供丰富的结构信息 任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定， 这是其它仪器分析方法难以做到的 样品用量少，可达微克量级
7
原 理
峰位
峰数 峰强
8
原 理
峰位 振动能级差 分子振动自由度数目 偶极矩变化及能级跃迁几率
峰数
峰强 满足两个条件：
1．辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量
吸收峰频率不在仪器测量范围内
18
原 理
峰强 偶极矩变化率
瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子
电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强.
CO2分子
19
原 理
跃迁几率
由基态跃迁到第一激发态，产生一个强 的吸收峰，基频峰；
由基态直接跃迁到第二激发态，产生一 个弱的吸收峰，倍频峰.
20
原 理
红外的范围：4000 670 cm-1
33
内部因素
空间效应：包括空间位阻、环张力
环状化合物的环外双键随环张力的增加，其波数也 相应增加；环内双键随环张力的增加，其伸缩振动峰向 低波数方向移动，而C-H伸缩振动峰向高波数方向移动.
1576cm-1 1611cm -1
C H2 C H2
1781cm -1
1678cm -1 1657cm -1 1651cm-1
第七章 红外光谱法
（Infrared Spectrometry, IR）
红外吸收光谱法
概述 原理 红外光谱仪器 样品处理 分析应用
2
概 述
红外光谱的历史
1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成
1946年制成双光束红外光谱仪
60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪 70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高
70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外 光谱仪等
3
概 述
红外光谱法
振动转动光谱
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引 起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基 态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射 光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波 长关系的曲线，就得到红外光谱.
1.烷烃类有以下主要特征吸收
（1） 一般饱和烃的C—H伸缩振动吸收不超过3000cm-1，当分子中同时 存在—CH3和CH2时，在高分辨光谱中，C—H伸缩振动在3000~2800 cm-1 区有四个吸收峰，但在分辨率不高的棱镜光谱中，在3000~2800cm-1区往 往只观察到两个吸收峰.
3000cm-1
1. 烷烃类有以下主要特征吸收
CH3 δs 1385-1380cm-1 1:1 C—C骨架振动 1155cm-1 1170cm-1
H C C H3 CH 3
1372-1368cm-1
1405-1385cm-1 1372-1365cm
-1
C H3 C C H3 C H3
1:2 1250 cm-1
1.烷烃类有以下主要特征吸收
基 团 振动形式 v c=c v =CH 吸收峰位置/cm-1 1700~1600 3095~3000 1000~660 990 910 730~760 1000~950 890 840~790 强度 m m s m s s s s s 备 注 v c=c = CH 烯烃的δ=CH RCH=CH2 RCH=CHR’(顺式) RCH=CHR’(反式) R2C=CH2 R2C=CHR
15
原 理
伸 缩 振 动
亚甲基
变 形 振 动
16
原 理
简正振动数目——振动自由度—— 基频吸收峰数
分子具有3N个自由度 分子内原子间振动自由度 = 3N-6 线性分子振动自由度 = 3N-5
17
原 理
基频吸收峰数 振动自由度
对称振动，偶极矩无变化
简并现象，振动频率相同或几乎相等
吸收峰强度太弱，仪器无法检测
Ｏ－Ｈ Ｎ－Ｈ Ｐ－Ｈ Ｓ－Ｈ Ｈ Ａr－Ｈ ＝Ｃ－Ｈ －ＣＨ３ ＣＨ２ －ＣＨ Ｃ Ｃ Ｎ Ｃ Ｒ２Ｃ＝Ｏ ＲＨＣ＝Ｏ Ｃ＝Ｃ Ｃ－Ｏ Ｃ－Ｎ Ｃ－Ｃ Ｃ－Ｃ－Ｃ Ｃ－Ｎ－Ｏ Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ Ｒ－Ａr－Ｈ Ｈ－Ｃ－Ｈ ３０６０ ３０２０ ２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３ ２８９０ ２０５０ ２２４０ １７１５ １７２５ １６５０ １１００ １０００ ９００ ＜５００ ５００ ９６０（反） ６５０－９００ １４５０ ３６３０ ３３５０ ２４００ ２５７０ ３３３０
26
有机化合物分子中常见基团吸收峰
3． 双键伸缩振动区：1900 1500 cm-1
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1
强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性. （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ） （3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐.
R-COF C=0 1920cm-1
31
内部因素
（2）共轭效应
使电子离域的共轭效应使双键性降低，使共 轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有 伸长，单键略有缩短.因此，双键的吸收频率 向低波数方向位移.
32
内部因素
在p- 共轭体系中，诱导效应与共轭效应常常同时存 在，谱带的位移方向取决于那一个作用占主导地位。如 酰胺中共轭作用》诱导效应，羰基伸缩振动频率降低而 酯和酰氯中正相反，而羰基伸缩振动频率上升.
Ｃ－
指 纹 吸 收 带
影响基团频率的因素
内 部 因 素
A. B. C. D. E.
诱导效应 共轭效应 中介效应 氢键 振动偶合
影响力常数
30
内部因素
（1）诱导效应
吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移），给电子 基团使吸收峰向高频方向移动（红移）. R-COR C=0 1715cm-1 ; R-CONH2 C=0 1690cm-1 R-COH C=0 1730cm-1; R-COCl C=0 1800cm-1;
苯 环上的C—H =C—H C—H 3030 cm-1 3010 2260 cm-1 3300 cm-1
3000 cm-1 以上
25
有机化合物分子中常见基团吸收峰
2．叁键（C C）伸缩振动区：2500 1900 cm-1
（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1