大学化学第4章 电化学与金属腐蚀
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普通化学第四章-电化学与金属腐蚀
0.05917 lg c( Zn2） 2
0.05917 0.7618 lg 0.00100 2 = - 0.851V
例4.2 求高锰酸钾在pH=5.00 时的弱酸性介质中的电 极电势。设其中c(MnO4-) = c(Mn2+) =1.000mol•dm-3 ， T=298.15K。 解：在酸性介质中，高锰酸钾的电极反应和标准电 极电势值为： MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O θ =1.507V 根据题意，可得：
例如kmno浓度在从1000mol?dm3降低到1000105mol?dm3电对的电极电势从1507v降低到1034v43电动势与电极电势在化学上的应用431氧化剂和还原剂相对强弱的比较电极电势的大小反映了氧化还原电对中氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱
第 4 章 电化学与金属腐蚀
2、氧化态物质的浓度减小会使其电极电势变小， 会导致其氧化能力减弱；反之，增大氧化态物质的浓 度，会使其电极电势变大，会导致其氧化能力增强。
3、还原态物质的浓度减小会使其电极电势变大， 会导致其还原能力减弱；反之，增大还原态物质的浓 度，会使其电极电势变小，会导致其还原能力增强。 4、介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。 一般来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化 性。例如，KMnO4 作为氧化剂，当介质中的H+浓度 在从1.000 mol•dm-3降低到1.000 10-5 mol•dm-3 时， MnO4-/ Mn2+电对的电极电势从1.507V降低到1.034V。
（2）原电池的图式（符号、表达式）
原电池装置可用图式来表示，如： (-) Zn∣ZnSO4(c1)‖ CuSO4(c2)∣Cu (+) 规定：负极写在左边，正极写在右边 “‖” 表示盐桥，
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
面的因素：
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
大学普通化学第六版第4章精品课件
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20
当T=298.15K时:
0.05917 [c(氧化态） /c ] lg b n [c(还原态） /c ]
a
称为电极电势的能斯特方程
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能斯特方程式使用注意事项：
① n 为配平的半反应中得失的电子摩尔数； ②以半反应中各物质的化学计量数为指数；
0.059 PCl 2 / P lg 2 2 [c(Cl )] 0.059 0.1100/ 100 1.358 lg 1.388 V 2 2 0.1
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4.3 电极电势在化学上的应用
一. 氧化剂和还原剂相对强弱的比较
值越大，其氧化态的氧化性越强，
图4.1 标准氢电 极示意图
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参比电极*
甘汞电极或氯化银电极 常用易于制备、使用方便且电 极电势稳定
如：右图的甘汞电极： Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当c (KCl)为饱和溶液时， 饱和甘汞电极 φ =0.2412V
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KCl溶液
Hg2Cl2 Hg
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C .[C ] 0 . 059 17 H MnO4 θ 42+ φ = φ (MnO / Mn ) + lg 5 C Mn 2 0.05917 5 1.507 lg{1.000 10 } 5 1.034V
8
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习题 已知氯电极的标准电极电势为1.358V， 当氯离子浓度为0.1molL-1，氯气浓度为 0.1×100kPa时，该电极的电极电势是多少? Cl2（g）+ 2e- = 2Cl-(aq)
第四节金属的电化学腐蚀与防护(新授)
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第四章 电化学基础
课后达标检测
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第四章 电化学基础
本部分内容讲解结束
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第四章 电化学基础
2．改变金属的内部结构，如制成合金、不锈钢等。 3．加防护层，如在金属表面喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀或表 面钝化等方法。
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第四章 电化学基础
1．正误判断：正确的打“√”，错误的打“×”，并阐释错 因或列举反例。
语句描述
阐释错因或列举 正误
反例
(1)轮船的船壳水线以下常装有一些
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第四章 电化学基础
答案：(1)Fe－2e－===Fe2＋ (2)O2＋4e－＋2H2O===4OH－ (3)2Fe＋O2＋2H2O===2Fe(OH)2 (4)4Fe(OH)2＋O2＋2H2O===4Fe(OH)3 (5)2Fe(OH)3===Fe2O3·xH2O＋(3－x)H2O
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第四章 电化学基础
题组一 金属腐蚀的理解和判断 1．下列关于金属腐蚀的说法正确的是( ) A．金属在潮湿空气中腐蚀的实质是 M＋nH2O===M(OH)n ＋n2H2↑ B．金属化学腐蚀的实质是 M－ne－===Mn＋，电子直接转移 给氧化剂 C．金属的化学腐蚀必须在酸性条件下进行 D．在潮湿的环境中，金属的电化学腐蚀一定是析氢腐蚀
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第四章 电化学基础
学习小结 1.钢铁在酸性环境中主要发生析氢腐蚀，放出氢气。 2．钢铁在中性或弱酸性环境中主要发生吸氧腐蚀，最终生成 铁锈的主要成分是 Fe2O3·xH2O。 3．钢铁吸氧腐蚀的正极发生的电极反应为 2H2O＋O2＋4e－ ===4OH－。 4.金属电化学防护的方法有牺牲阳极的阴极保护法和外加电 流的阴极保护法。 5．金属腐蚀快慢的规律 电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有 保护措施的腐蚀。
第四章 电化学基础
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2．改变金属的内部结构，如制成合金、不锈钢等。 3．加防护层，如在金属表面喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀或表 面钝化等方法。
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1．正误判断：正确的打“√”，错误的打“×”，并阐释错 因或列举反例。
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(1)轮船的船壳水线以下常装有一些
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答案：(1)Fe－2e－===Fe2＋ (2)O2＋4e－＋2H2O===4OH－ (3)2Fe＋O2＋2H2O===2Fe(OH)2 (4)4Fe(OH)2＋O2＋2H2O===4Fe(OH)3 (5)2Fe(OH)3===Fe2O3·xH2O＋(3－x)H2O
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第四章 电化学基础
题组一 金属腐蚀的理解和判断 1．下列关于金属腐蚀的说法正确的是( ) A．金属在潮湿空气中腐蚀的实质是 M＋nH2O===M(OH)n ＋n2H2↑ B．金属化学腐蚀的实质是 M－ne－===Mn＋，电子直接转移 给氧化剂 C．金属的化学腐蚀必须在酸性条件下进行 D．在潮湿的环境中，金属的电化学腐蚀一定是析氢腐蚀
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第四章 电化学基础
学习小结 1.钢铁在酸性环境中主要发生析氢腐蚀，放出氢气。 2．钢铁在中性或弱酸性环境中主要发生吸氧腐蚀，最终生成 铁锈的主要成分是 Fe2O3·xH2O。 3．钢铁吸氧腐蚀的正极发生的电极反应为 2H2O＋O2＋4e－ ===4OH－。 4.金属电化学防护的方法有牺牲阳极的阴极保护法和外加电 流的阴极保护法。 5．金属腐蚀快慢的规律 电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有 保护措施的腐蚀。
浙江大学《普通化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(电化学与金属腐蚀)【圣才出品】
Pb(s) PbO2 (s) 2H2SO4 (aq) 2PbSO4 (s) 2H2O(l)
②镉镍电池 镉镍电池的总反应为
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1．氧化剂和还原剂相对强弱的比较 （1）电极电势代数值小 ①当该电极越易収生氧化反应，其还原态物质越易失电子，则该电极是较强的还原剂； ②该电极的氧化态物质越难得电子，则该电极是较弱的氧化剂。 （2）电极电势代数值大 ①该电极上越易収生还原反应，其氧化态物质越易得电子，则该电极是较强的氧化剂； ②该电极的还原态物质越难失电子，则该电极是较弱的还原剂。 2．反应斱向的判断 在原电池中，由亍 ΔG＝-nEF，若 E＞0，则 ΔG＜0，在没有非体积功的恒温恒压条件 下，反应可以自収迚行。 3．反应迚行秳度的衡量 （1）KΘ 不 EΘ 的关系 在原电池的热力学讨论中，T＝298.15K 时电池反应的平衡常数 KΘ 不电池的标准电动 势 EΘ 的关系为 lnKΘ＝nEΘ/（0.05917V）。 （2）分析反应迚行的秳度 当电池反应为所讨论的化学反应时，可通过该原电池的 EΘ 推算该反应的平衡常数 KΘ， 从而分析该反应能够迚行的秳度。
电能势为 E 的电池反应 aA（aq）＋bB（aq）＝gG（aq）＋dD（aq），其电势能表达式为
E E RT ln nF
c(G) / c c( A) / c
g a
c(D) / c d c(B) / c b
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①锌锰干电池
锌锰干电池的总反应为
Zn(s)
2MnO2
(s)
②镉镍电池 镉镍电池的总反应为
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1．氧化剂和还原剂相对强弱的比较 （1）电极电势代数值小 ①当该电极越易収生氧化反应，其还原态物质越易失电子，则该电极是较强的还原剂； ②该电极的氧化态物质越难得电子，则该电极是较弱的氧化剂。 （2）电极电势代数值大 ①该电极上越易収生还原反应，其氧化态物质越易得电子，则该电极是较强的氧化剂； ②该电极的还原态物质越难失电子，则该电极是较弱的还原剂。 2．反应斱向的判断 在原电池中，由亍 ΔG＝-nEF，若 E＞0，则 ΔG＜0，在没有非体积功的恒温恒压条件 下，反应可以自収迚行。 3．反应迚行秳度的衡量 （1）KΘ 不 EΘ 的关系 在原电池的热力学讨论中，T＝298.15K 时电池反应的平衡常数 KΘ 不电池的标准电动 势 EΘ 的关系为 lnKΘ＝nEΘ/（0.05917V）。 （2）分析反应迚行的秳度 当电池反应为所讨论的化学反应时，可通过该原电池的 EΘ 推算该反应的平衡常数 KΘ， 从而分析该反应能够迚行的秳度。
电能势为 E 的电池反应 aA（aq）＋bB（aq）＝gG（aq）＋dD（aq），其电势能表达式为
E E RT ln nF
c(G) / c c( A) / c
g a
c(D) / c d c(B) / c b
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①锌锰干电池
锌锰干电池的总反应为
Zn(s)
2MnO2
(s)
化学选修四4-4金属的电化学腐蚀与防护
(2)铁锅锈蚀的电极反应方程式为：
负极 2Fe- 4e- =2Fe2+ ，正极2H2O+O2+4e-=4OH-。 正、负极电极反应的产物会继续发生反应，反应的离
子方程式或化学方程式为
2Fe＋O2＋2H2O＝2Fe(OH)2、 4Fe(OH)2＋O2＋2H2O＝
4Fe(OH)3
2Fe(OH)3＝Fe2O3·xH2O＋(x－3)H2O
电化 学
防护
应用
牺牲阳极的 阴极保护法
一些钢铁设备如锅炉 内壁、船体外壳等装
上镁合金或锌片
外加电流的 阴极保护法
土壤、海水及水中的 金属设备
实例
示意 图
●案例精析
【例1】关于金属腐蚀的叙述中，正确的是( C )
A．金属被腐蚀的本质是M＋nH2O＝M(OH)n＋ n/2H2↑
B．马口铁(锡铁)镀层破损后被腐蚀时，首先是 镀层被氧化
以下现象与电化学腐蚀无关的是 ( D ) A．黄铜(铜锌合金)制作的铜锣不易产生铜绿 B．生铁比纯铁芯(几乎是纯铁)容易生锈 C．铁质器件附有铜质配件，在接触处易生铁
锈
D．银质奖牌(纯银制成)久置后表面变暗
以下现象与电化学腐蚀无关的是( D ) A．镀锡铁器比镀锌铁器表面破损时更易被腐
蚀
B．生铁比纯铁容易生锈 C．镶有相邻的银牙和金牙容易引起头痛 D．输送氯气的钢管易被氯气腐蚀
(2)钢铁吸氧腐蚀的原理：
在潮湿的空气中，钢铁表面溶解有氧气，它与钢 铁中的碳和铁形成了原电池。这些微小的原电池 遍布钢铁表面。
负极(Fe)：2Fe－4e－＝2Fe2＋(氧化反应)
正极(C)：2H2O＋O2＋4e－＝4OH－(还原反应) 总反应：2Fe＋O2＋2H2O＝2Fe(OH)2 Fe(OH)2继续与空气中的O2作用，生成Fe(OH)3， 再生成铁锈。
第4章 电化学基础与金属腐蚀(课后习题及参考答案)Yao
第四章电化学基础与金属腐蚀1）查出下列电对的标准电极电势值，判断各组中哪种物质是最强的氧化剂？哪种物质是最强的还原剂？-/Cr ;① MnO-4/Mn+2, Fe+3/Fe+2; ② Cr2O-27/Cr+3，CrO2③ Cu+2/Cu，Fe+3/Fe+2，Fe+2/Fe。
/Mn+2, Fe+3/Fe+2解：① MnO-4ϕO(MnO-/Mn+2) = 1.51 V ; ϕO(Fe+3/Fe+2) = 0.7714MnO4- (+ H+)是最强的氧化剂，Fe2+是最强的还原剂。
-/Cr② Cr2O-27/Cr+3，CrO2ϕO(CrO-27/Cr+3) = 1.232 V ; ϕO( CrO2-/Cr) = －1.2 V2Cr2O72- (+ H+)是最强的氧化剂，Cr是最强的还原剂。
③ Cu+2/Cu，Fe+3/Fe+2，Fe+2/FeϕO(Cu+2/Cu) = 0.3419 V ; ϕO(Fe+3/Fe+2) = 0.771 V ; ϕO(Fe+2/Fe) = －0.447 VFe3+是最强的氧化剂，Fe是最强的还原剂。
2）对于下列氧化还原反应：①指出哪个物质是氧化剂，哪个物质是还原剂?②写出氧化反应以及还原反应的半反应式(需配平)。
③根据这些反应组成原电池，分别写出各原电池表示式。
(a) 2Ag++ Cu(s) ＝2Ag(s) + Cu+2(b) Ni(s) + Sn4+＝Ni+2+ Sn+2(c) 2I－+ 2Fe3+＝I2 + 2Fe2+(d) Pb(s) +2H++ 2Cl-＝PbCl2(s) + H2(g)解: (a) 2Ag++ Cu(s) ＝2Ag(s) + Cu+2Ag+是氧化剂，Cu(s) 是还原剂。
半反应：还原反应Ag++ e = Ag 氧化反应Cu = Cu+2+ 2e-原电池符号：－) Cu∣Cu+2‖ Ag+∣Ag (+(b) Ni(s) + Sn 4+＝ Ni +2+ Sn +2 Sn 4+是氧化剂，Ni(s) 是还原剂。
4电化学与金属腐蚀
影响因素： 金属的本性、金属离子的浓度、
溶液的温度
2. 电极电势的测定
标准电极电势( )
(Standard Electrode Potential)
指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极。 标准态： ● 所有的气体分压均为1×105 Pa ● 溶液中所有物质的活度均为1mol·kg-1 ● 所有纯液体和固体均为1×105 Pa条件下最稳定或
[c(还原态)/cθ ]b
(1) 单纯浓度改变对电极电势的影响
例：已知E(Fe3+/Fe2+) = 0.771V， 求c(Fe3+) = 1.0 mol·dm-3， c(Fe2+) = 1.0 10-3 mol·dm-3 时的E (Fe3+/Fe2+) = ？
解：电极反应为：Fe3+ + 2e Fe2+
Eθ
(MnO
4
/Mn
2
)
0.0592 5
lg
[c(MnO
4
)/c
θ
][c(H
[c(Mn 2 )/c ]
)/c θ
]8
1. 浓度或分压对电极电势的影响
当温度为298.15K时：
E
Eθ
0.0592 n
[c(氧化态)/cθ ]a lg [c(还原态)/cθ ]b
当c(氧化态) 或 c(还原态) 或 [c(氧化态)/cθ ]a ，E值均增大
4.1.2 原电池的热力学
1.电池反应的△Gm与电动势E的关系
对电动势为E的电池反应：
Cu2++Zn→Zn2++Cu
根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉 布斯函数，可求得(298.15K时)：
溶液的温度
2. 电极电势的测定
标准电极电势( )
(Standard Electrode Potential)
指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极。 标准态： ● 所有的气体分压均为1×105 Pa ● 溶液中所有物质的活度均为1mol·kg-1 ● 所有纯液体和固体均为1×105 Pa条件下最稳定或
[c(还原态)/cθ ]b
(1) 单纯浓度改变对电极电势的影响
例：已知E(Fe3+/Fe2+) = 0.771V， 求c(Fe3+) = 1.0 mol·dm-3， c(Fe2+) = 1.0 10-3 mol·dm-3 时的E (Fe3+/Fe2+) = ？
解：电极反应为：Fe3+ + 2e Fe2+
Eθ
(MnO
4
/Mn
2
)
0.0592 5
lg
[c(MnO
4
)/c
θ
][c(H
[c(Mn 2 )/c ]
)/c θ
]8
1. 浓度或分压对电极电势的影响
当温度为298.15K时：
E
Eθ
0.0592 n
[c(氧化态)/cθ ]a lg [c(还原态)/cθ ]b
当c(氧化态) 或 c(还原态) 或 [c(氧化态)/cθ ]a ，E值均增大
4.1.2 原电池的热力学
1.电池反应的△Gm与电动势E的关系
对电动势为E的电池反应：
Cu2++Zn→Zn2++Cu
根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉 布斯函数，可求得(298.15K时)：
选修四第四章 第四节 金属的电化学腐蚀与防护
第四章第四节金属的电化学腐蚀与防护一、金属的腐蚀1. 金属腐蚀：是指金属或合金跟接触的气体或液体发生反应而腐蚀损耗的过程。
ne-⑴金属腐蚀的本质：金属原子金属阳离子M —ne- →M n+（反应）二、化学腐蚀与电化学腐蚀的区别化学腐蚀电化学腐蚀共同点M – xe- = M x+ M – xe- = M x+不同点(1)金属与氧化剂直接得失电子利用原电池原理得失电子(2)反应中不伴随电流的产生反应中伴随电流的产生(3)金属被氧化活泼金属被氧化电化学腐蚀是指________金属跟________溶液接触时，发生_________反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫电化学腐蚀。
⑴析氢腐蚀：当钢铁处于酸性环境中负极：正极：总反应：Fe + 2H+ =Fe2+ + H2↑⑵吸氧腐蚀：中性或酸性很弱条件下负极：正极：总反应：2Fe+ O2 +2 H2O =2Fe(OH)2生成的Fe(OH)2被空气中的O2氧化，形成Fe(OH)3，Fe(OH)3脱去一部分水就生成______，它是铁锈的主要成分。
二、金属的电化学防护1. 牺牲阳极的阴极保护法2. 外加电流的阴极保护法3. 金属防护的几种重要方法⑴在金属表面覆盖保护层。
⑵改变金属内部的组成结构，制成合金。
⑶电化学保护法，即将金属作为原电池的正极或电解池的阴极而受到保护。
练一练：1、如右图所示，铁处于Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种不同的环境中，铁被腐蚀的速率由大到小的顺序是（填序号） 。
2、下列各情况，Fe 片被腐蚀由快到慢的是巩固提高：1．下列叙述中正确的是 （ ）① 锌跟稀硫酸制取氢气，加入少量硫酸铜溶液能加快反应速率② 镀层破坏后，白铁（镀锌的铁）比马口铁（镀锡的铁）更易腐蚀③ 钢铁表面常易锈蚀生成Fe 2O 3·H 2OA. 都正确B. ①③C. ①D. ②③2．X 、Y 、Z 、M 代表四种金属，金属X 和Z 用导线连接放入稀硫酸中时，X 溶解，Z 极上 有氢气放出；若电解Y 2+离子和Z 2+离子共存的溶液时，Y 先析出；又知M 2+离子的氧化性 强于Y 2+离子。
无机化学—第四章电化学
电极电势j及原电池的电动势 E的关系： E = j正 - j负
选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零.
即 j (H+/H2)= 0 V
19
2-1 标准电极电势
标准氢电极
j (H+/H2)= 0 V
H2←
H2(100kpa) →
Pt →
←H+(1mol·L-1)
20
2-1 标准电极电势
准态时反应自发进行的方向。
电对
j /V
Pb2+/Pb Sn2+/Sn
>
-0.126V -0.136V
反应自发向右进行
38
非标准态时：先根据Nernst方程求出j(电对), 再计算电动势E 或比较j (电对)。
例 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+，在c(P
b2+) /c(Sn2+)=0.1/1.0 时反应自发进行的方向。
EE
RT ln cG nF cA
c g cD c a cB
c d c b
平衡时: E
=0
cG c g cD c d cA c a cB c b K
平衡时 E 0.05917 lg K 0
(298K):
n
lg K nE 0.05917
(4.3b) 17
§4-2 电极电势
18
2-1 标准电极电势
j 越大,电对中氧化态物质的氧化能力越强，
还原态物质的还原能力越弱
强氧化剂对应弱还原剂 弱氧化剂对应强还原剂
类似酸碱共轭关系 酸 === 质子 + 碱
氧化还原反应的规律：
较强
较强
选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零.
即 j (H+/H2)= 0 V
19
2-1 标准电极电势
标准氢电极
j (H+/H2)= 0 V
H2←
H2(100kpa) →
Pt →
←H+(1mol·L-1)
20
2-1 标准电极电势
准态时反应自发进行的方向。
电对
j /V
Pb2+/Pb Sn2+/Sn
>
-0.126V -0.136V
反应自发向右进行
38
非标准态时：先根据Nernst方程求出j(电对), 再计算电动势E 或比较j (电对)。
例 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+，在c(P
b2+) /c(Sn2+)=0.1/1.0 时反应自发进行的方向。
EE
RT ln cG nF cA
c g cD c a cB
c d c b
平衡时: E
=0
cG c g cD c d cA c a cB c b K
平衡时 E 0.05917 lg K 0
(298K):
n
lg K nE 0.05917
(4.3b) 17
§4-2 电极电势
18
2-1 标准电极电势
j 越大,电对中氧化态物质的氧化能力越强，
还原态物质的还原能力越弱
强氧化剂对应弱还原剂 弱氧化剂对应强还原剂
类似酸碱共轭关系 酸 === 质子 + 碱
氧化还原反应的规律：
较强
较强
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a(氧化态)+ne-
b(还原态)
离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如 下结论: RT [c(氧化态）c ]a / ln (4.4a) b
nF
[c(还原态）c ] /
又如，T=298.15K时:
0.05917 V [c(氧化态）/ c ]a lg n [c(还原态）/ c ]b
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参比电极*
如：右图的甘汞电极： Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当c (KCl)为饱和溶液时， φ =0.2412V
KCl溶液
Hg2Cl2
Pt
可利用标准氢电极或参 比电极测得一系列待定电极 的标准电极电势。（附录10）
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Hg
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页
19
标准电极电势表
正极反应:
负极反应: 电势: 电极名:
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Cu2+ +2eZn - 2eZn—低,
Cu
Zn2+ Cu—高
Zn—负极, Cu—正极
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原电池结构
观看动画
盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U
型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使 KCl或KNO3溶液不会自动流出。
φ (Fe2+/ Fe)= -0.447v
φ (Fe3+/ Fe2+) = 0.771v
2H2O (H2O2/H2O) = 1.776V
H2O2(aq) (O2/H2O2) = 0.695V
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23
有关实例
例：计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原池的Eө 、 △Gө 、Kө，并写出电池图解、电极反应、电池反应方程。 解：电池图解： ()Cd Cd 2 (1mol.l ) H (1mol.l ) H 2 ( p ) Pt () 电池反应：
EE
0.05917 2
lg c ( Cu 2 )
c ( Zn 2 )
1.06 1.1037
0.05917 2
lg
c ( Zn 2 ) 0.020
c(Zn2 ) 0.045mol.l 1
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4.2.2 电极电势的能斯特方程式
对于任意给定的电极，电极反应通式为
氧化还原电极 Fe3+/Fe2+
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11
4.1.2 原电池的热力学
1.电池反应的△Gm与电动势E的关系 对电动势为E的电池反应： Cu2++Zn→Zn2++Cu
根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉 布斯函数，可求得(298.15K时)：
rHm = -217.2 kJ· -1 mol
0.7618V = 0V–φ (Zn2+/Zn) 可求出待测电极φ (Zn2+/Zn)的标准电极电势 得： ( Zn 2 / Zn) = – 0.7618V
上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物 质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流通过的条 件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。
nFE ln K RT
nE 当T=298.15K时： lg K 0.05917 V
电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。
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15
两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池 的电动势E。
E= φ(正极)- φ(负极)
在实际应用中只需知道φ的相对值而不必去追究它们 的绝对值。 解决问题的办法: 国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势φ 为零
Cd ( s) 2 H (aq) Cd 2 (aq) H 2( g )
电极反应：正极 负极
2 H (aq) 2e H 2( g )
Cd ( s) Cd 2 (aq) 2e
1
E 正 负 0 (0.4030 ) 0.4030V
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(4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在 形式、状态和介质条件等都必须完全符合。
如：Fe2+(aq)+2e- = Fe(s) Fe3+(aq)+e- = Fe2+(aq)
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2eˉ O2(g) + 2H+(aq) + 2eˉ
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2. 若干概念
• 原电池是由两个半电池组成的；
电极反应: 半电池中的反应。因此半电池又叫电极。 如：电池反应 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s)
在负极上发生Cu的氧化反应： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e在正极上发生Ag+的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s) 对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应 于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示 还原剂的(被)氧化。任一部分称为原电池的半反应式。
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(3) 氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对， 通常称为氧化还原电对，用“氧化态/还原态”表 示。 如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别 表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。
又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。
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(2) φ 代数值与电极反Fra bibliotek中化学计量数的选配无关
φ 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与 物质的数量无关。 如：Zn2++2e- = Zn 与 2Zn2++4e- = 2Zn φ 数值相同 (3) φ 代数值与半反应的方向无关。 IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故 有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应 中的转化方向如何，其φ 代数值不变。 如Cu2++2e- = Cu与Cu = Cu2++2e φ 数值相同
离子浓度为0.020摩尔/升，求锌离子浓度。 解：电池反应 由附表知
Zn(s) Cu 2 (aq) Zn 2 (aq) Cu(s)
（Zn2 Zn） 0.7618 < (Cu2 Cu) 0.3419
所以锌电极为负极，铜电极为正极
E 正 负 0.3419 (0.7618 ) 1.1037V
rGm = -212.69 kJ· -1 mol
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由于 ΔrGm 是系统可用来做非体积功的那部分能量 ,
而在原电池中,非体积功w ' 即为电功we,
ΔrGm= w'max = -QE = -nFE 所以ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE
从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：
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2
目录
4.1 原电池 4.2 电极电势 4.3 电极电势在化学上的应用 4.4 化学电源
4.5 电解 4.6 金属的腐蚀与防止
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3
4.1 原电池
4.1.1 原电池中的化学反应 1. 原电池组成与反应 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装臵。 电池反应： Cu2++Zn→Zn2++Cu
未知 的测定:标准氢电极 与待测电极组成原电池后,测 其电池反应的电动势E。
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图4.1 标准氢电 极示意图
末
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17
附例4.1：Zn与H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在 25℃时测得电池的电动势E = 0.7618V。求 φ (Zn2+/Zn) = ?
解：根据 E= φ(正极)- φ(负极)
(H /H2 ) 0V
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标准氢电极
标准氢电极:将镀有一层疏松铂
黑的铂片插入a(H+) = 1的酸溶液中。 在298.15K时不断通入p(H2) =100kPa的 纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱 和，同时对电化学反应有催化作用， 使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。 其可逆程度很高,这样组成的电极称为 标准氢电极。
(4.4b)
式(4.4a)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程
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8
(4) 任一自发的氧化还原反应都可以组成一 个原电池。 原电池装臵可用图式表示。
规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线( ) 表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用 “,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。 例如：Cu-Zn原电池可表示为
(-)Zn｜ZnSO4(c1) CuSO4(c2)｜Cu(+)
第
4章
电化学与金属腐蚀
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1
本章学习要求
(1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电 势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池 电动势。 (2) 熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势 的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧 化还原反应进行的方向和程度。 (3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电 化学腐蚀及其防止的原理。
b(还原态)
离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如 下结论: RT [c(氧化态）c ]a / ln (4.4a) b
nF
[c(还原态）c ] /
又如，T=298.15K时:
0.05917 V [c(氧化态）/ c ]a lg n [c(还原态）/ c ]b
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参比电极*
如：右图的甘汞电极： Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当c (KCl)为饱和溶液时， φ =0.2412V
KCl溶液
Hg2Cl2
Pt
可利用标准氢电极或参 比电极测得一系列待定电极 的标准电极电势。（附录10）
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标准电极电势表
正极反应:
负极反应: 电势: 电极名:
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Cu2+ +2eZn - 2eZn—低,
Cu
Zn2+ Cu—高
Zn—负极, Cu—正极
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原电池结构
观看动画
盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U
型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使 KCl或KNO3溶液不会自动流出。
φ (Fe2+/ Fe)= -0.447v
φ (Fe3+/ Fe2+) = 0.771v
2H2O (H2O2/H2O) = 1.776V
H2O2(aq) (O2/H2O2) = 0.695V
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有关实例
例：计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原池的Eө 、 △Gө 、Kө，并写出电池图解、电极反应、电池反应方程。 解：电池图解： ()Cd Cd 2 (1mol.l ) H (1mol.l ) H 2 ( p ) Pt () 电池反应：
EE
0.05917 2
lg c ( Cu 2 )
c ( Zn 2 )
1.06 1.1037
0.05917 2
lg
c ( Zn 2 ) 0.020
c(Zn2 ) 0.045mol.l 1
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4.2.2 电极电势的能斯特方程式
对于任意给定的电极，电极反应通式为
氧化还原电极 Fe3+/Fe2+
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4.1.2 原电池的热力学
1.电池反应的△Gm与电动势E的关系 对电动势为E的电池反应： Cu2++Zn→Zn2++Cu
根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉 布斯函数，可求得(298.15K时)：
rHm = -217.2 kJ· -1 mol
0.7618V = 0V–φ (Zn2+/Zn) 可求出待测电极φ (Zn2+/Zn)的标准电极电势 得： ( Zn 2 / Zn) = – 0.7618V
上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物 质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流通过的条 件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。
nFE ln K RT
nE 当T=298.15K时： lg K 0.05917 V
电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。
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两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池 的电动势E。
E= φ(正极)- φ(负极)
在实际应用中只需知道φ的相对值而不必去追究它们 的绝对值。 解决问题的办法: 国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势φ 为零
Cd ( s) 2 H (aq) Cd 2 (aq) H 2( g )
电极反应：正极 负极
2 H (aq) 2e H 2( g )
Cd ( s) Cd 2 (aq) 2e
1
E 正 负 0 (0.4030 ) 0.4030V
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(4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在 形式、状态和介质条件等都必须完全符合。
如：Fe2+(aq)+2e- = Fe(s) Fe3+(aq)+e- = Fe2+(aq)
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2eˉ O2(g) + 2H+(aq) + 2eˉ
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2. 若干概念
• 原电池是由两个半电池组成的；
电极反应: 半电池中的反应。因此半电池又叫电极。 如：电池反应 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s)
在负极上发生Cu的氧化反应： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e在正极上发生Ag+的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s) 对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应 于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示 还原剂的(被)氧化。任一部分称为原电池的半反应式。
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(3) 氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对， 通常称为氧化还原电对，用“氧化态/还原态”表 示。 如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别 表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。
又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。
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(2) φ 代数值与电极反Fra bibliotek中化学计量数的选配无关
φ 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与 物质的数量无关。 如：Zn2++2e- = Zn 与 2Zn2++4e- = 2Zn φ 数值相同 (3) φ 代数值与半反应的方向无关。 IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故 有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应 中的转化方向如何，其φ 代数值不变。 如Cu2++2e- = Cu与Cu = Cu2++2e φ 数值相同
离子浓度为0.020摩尔/升，求锌离子浓度。 解：电池反应 由附表知
Zn(s) Cu 2 (aq) Zn 2 (aq) Cu(s)
（Zn2 Zn） 0.7618 < (Cu2 Cu) 0.3419
所以锌电极为负极，铜电极为正极
E 正 负 0.3419 (0.7618 ) 1.1037V
rGm = -212.69 kJ· -1 mol
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由于 ΔrGm 是系统可用来做非体积功的那部分能量 ,
而在原电池中,非体积功w ' 即为电功we,
ΔrGm= w'max = -QE = -nFE 所以ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE
从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：
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4.1 原电池 4.2 电极电势 4.3 电极电势在化学上的应用 4.4 化学电源
4.5 电解 4.6 金属的腐蚀与防止
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4.1 原电池
4.1.1 原电池中的化学反应 1. 原电池组成与反应 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装臵。 电池反应： Cu2++Zn→Zn2++Cu
未知 的测定:标准氢电极 与待测电极组成原电池后,测 其电池反应的电动势E。
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图4.1 标准氢电 极示意图
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附例4.1：Zn与H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在 25℃时测得电池的电动势E = 0.7618V。求 φ (Zn2+/Zn) = ?
解：根据 E= φ(正极)- φ(负极)
(H /H2 ) 0V
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标准氢电极
标准氢电极:将镀有一层疏松铂
黑的铂片插入a(H+) = 1的酸溶液中。 在298.15K时不断通入p(H2) =100kPa的 纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱 和，同时对电化学反应有催化作用， 使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。 其可逆程度很高,这样组成的电极称为 标准氢电极。
(4.4b)
式(4.4a)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程
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(4) 任一自发的氧化还原反应都可以组成一 个原电池。 原电池装臵可用图式表示。
规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线( ) 表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用 “,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。 例如：Cu-Zn原电池可表示为
(-)Zn｜ZnSO4(c1) CuSO4(c2)｜Cu(+)
第
4章
电化学与金属腐蚀
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本章学习要求
(1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电 势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池 电动势。 (2) 熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势 的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧 化还原反应进行的方向和程度。 (3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电 化学腐蚀及其防止的原理。