第二章 有机质谱
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有机质谱的基本原理及组成
有机质谱（Organic Mass Spectrometry）是一种广泛应用于有机化学和生物化学领域的分析技术，用于确定有机化合物的分子结构和化学特性。
它基于质谱仪的原理，将化合物中的分子离子进行分离、检测和分析。
有机质谱的基本原理如下：离子化（Ionization）：首先，待分析的有机化合物会被引入质谱仪中，并通过不同的离子化方法转化为带电离子。
常见的离子化方法包括电子轰击电离（Electron Impact, EI）、化学电离（Chemical Ionization, CI）、电喷雾电离（Electrospray Ionization, ESI）等。
离子分离（Ion Separation）：离子化后的化合物会进入质谱仪的质量分析器中，其中最常用的是质谱仪的四极杆质量分析器。
四极杆通过调节电场使得具有不同质量/电荷比（m/z）的离子能够通过，而其他质量/电荷比的离子则被滤除。
检测（Detection）：经过质谱分析器的离子会被检测器探测，并产生相应的电信号。
常见的检测器包括离子倍增器（Electron Multiplier）和离子落点探测器（Ion Counting Detector）等。
数据分析：检测到的信号将转化为质谱图，其中横轴表示质荷比（m/z），纵轴表示信号强度。
通过分析质谱图，可以得到有机化合物的分子质量、分子结构和碎片离子信息等。
有机质谱的组成包括：离子源（Ion Source）：负责将待分析的有机化合物转化为带电离子的装置。
质谱分析器（Mass Analyzer）：负责将离子按照质量/电荷比进行分离和筛选的部分。
常见的质谱分析器有四极杆质量分析器、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪等。
检测器（Detector）：负责检测和转化离子信号为电信号的装置。
数据系统（Data System）：负责接收、处理和分析检测到的电信号，并生成质谱图和相关的数据信息。
以上是有机质谱的基本原理和组成的简要介绍，有机质谱技术在化学和生物领域有着广泛的应用，可以用于物质的鉴定、结构分析、代谢研究等方面。
有机质谱原理及应用PPT课件
13
1.1
15
0.37
17
0.04
29
5.10
33
0.80
A+2
质量
%
18
0.20
30
3.40
34
4.40
37
32.5
81
98.0
元素类型
A A+1
A A+2
A A+1,A+2
A A+2 A+2 A+2
A
元素 分类情况： A: H, F, P, I
A+1: C, N
A+2: O, Si, Cl, Br
为其百分强度，百分强度= (Ii/ Ii) × 100% Ii，第i 个离子的 强度。 基峰强度：质谱图中离子强度最大的峰称为基峰，定义它的强 度为100，即IB=100， 其它离子强与之相比的百分强度称为 该离子的强度。
三、同位素
化学上，氖的原子量为20.2, 质谱上：氖不在m/z20.2处出峰，而是在m/z20和m/z22处各出一个峰，
Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier 扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统 商品仪器的雏形
235U，电磁制备方法，第二次世界大战期间 在石油、化工等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)
化学、化工
药学、毒物 学、刑侦
§1.3 质谱学的开展历史 一、质谱学领域的诺贝尔〔Nobel〕奖 1906年：物理奖
J. I. Thomson 奉献：正电荷离子束在磁场中的偏转 磁质谱仪的基
础同位素分析 1989年：物理奖
第二章 有机质谱3-裂解反应+非氢重排
R CH2 + NHR' + OH(R' ) + SH(R' ) i R' i R'
R
+
H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
CH2
R
+
H2C
R
CH2 + O + S
R
+
H2C
R R
R+ + R+ +
OR' SR'
or or
R' R'
+ +
1. 偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
2. 烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+
re
CO2 + C6H5NH C2H5
+
m/z = 121
+ re RCH2O CH2O CH2R'
CH2O + RCH2O
CH2R'
+
re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。
2. 苯基迁移
O SCH3
O S
+
R
+
H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
CH2
R
+
H2C
R
CH2 + O + S
R
+
H2C
R R
R+ + R+ +
OR' SR'
or or
R' R'
+ +
1. 偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
2. 烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+
re
CO2 + C6H5NH C2H5
+
m/z = 121
+ re RCH2O CH2O CH2R'
CH2O + RCH2O
CH2R'
+
re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。
2. 苯基迁移
O SCH3
O S
+
有机质谱中的裂解反应
3、奇电子离子无论是发生i断裂和α断裂，一定产生一个偶电子离子 和一个中性自由基，而偶电子离子不发生α断裂，发生i断裂时， 占优势的是产生另一个偶电子离子和一个中性分子。
2. 重排裂解 ① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ-H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
2. 重排裂解 ① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ-H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
有机质谱原理
1.3-0.13Pa
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚) ，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1）引入样品量小，样品蒸汽压 可以很低； 2）可以分析复杂有机物； 3）应用更广泛。
c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复 杂混合物分析。
二、质谱仪性能指标 1. 质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.6605410-27kg/12C原子
如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。 2. 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质 量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开， 其分辨率R为：
下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。
单聚焦质量分析器只是将 m/z 相同而入射方向不同的离
子聚焦到一点（或称实现了
方向聚焦）。 但 对 于 m/z 相 同 而 动 能 （或速度）不同的离子不能
聚焦，故其分辨率较低，一
般为5000。
双聚焦型(Double focusing mass spectrometer) 为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在 离子源和磁分析器之间加一静电分析器 （ ESA） ，如下图所示，于两个扇形电 极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re 不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！ 然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析 器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!
有机质谱中的裂解反应
α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
有机质谱-分子离子与分子式
质荷比最大的是M+＋2峰，M+峰对应的质荷比数值是该 化合物的分子量。
例如：CH4 M=16
12C+1H×4=16 13C+1H×4=17
M
分子离子峰
16 15
M+1
12C+2H+1H×3=17
13C+2H+1H×3=18
M+1
M+2
同 位 素 峰
m /z R A 3 .1 1 12 1 .0 13 3 .9 14 9 .2 15 85 ，H，O 组成的化合物，M ＋的 m/e 一定是偶数； • 由C，H，O，N 组成的化合物，N原子的个数为 奇数， M ＋的 m/e 一
定是奇数；
• 由C，H，O，N 组成的化合物，N原子的个数为偶数 ， M ＋的 m/e 一 定是偶数； • 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
五、分子式的推导
1. 低分辨质谱法
准确地测定常见各种分子式的(M+＋1)/ M+ 、 (M+＋2) /M+ 的 百分比。可查贝农表对化合物的分子式进行推断。
例1：某化合物，M+ 、M+＋1、M+＋2的相对强度如下。推测其分子式。 m/e 强度比 150（ M+ ） 100 151（M+＋1） 10.2 152（ M+＋2 ） 0.88
解：根据M+＋2 /M+ ＝0.88％，对照上页同位素丰度表，可知此分子中不
含S以及卤素。在贝农表中，分子量为150的分子式共有29个，其中M+＋1/
M+ ＝9～11之间的分子式共有7个：
根据N规律，表中C8H8NO2、 C8H12N3
有机质谱解析2
质谱，即质量的谱图。
物质的分子经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒子可进一步断裂。
如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e表示)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。
下面为甲醇的质谱分析实例。
表1-1甲醇的质谱数据图1-5 甲醇的质谱图从质谱分析中可以得到有机化合物分子结构信息，上图中只失去一个电子的离子（m/z 32）被称为分子离子。
其质荷比与母体分子的分子量相等。
母体分子或分子离子裂解形成碎片离子，这种裂解与分子结构有密切关系。
此外，谱图中同位素离子的丰度与天然元素中同位素的丰度有相关性，由此可推测样品中某种元素的存在。
质谱分析与核磁共振波谱及红外光谱分析相结合，便可以确定有机化合物的分子结构。
质谱分析中常用术语和缩写式如下：质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
在质谱图上可以看到各种离子及其相对强度，这些信息与分子结构有关。
本章主要介绍电子电离质谱中各种离子的形成、特点及其在质谱解析中的作用。
第一节分子离子分子离子（M+。
）是质谱图中最有价值的信息，是测定化合物分子量的依据。
用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
用低分辨质谱得到的数据，结合同位素离子、碎片离子也可以推测化合物的分子式。
一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。
一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子、杂原子上的非键电子等，失去电子的难易顺序为：杂原子> C=C > C-C > C-H易难有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：芳香环 > 共轭烯 > 烯 >环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 >酯 > 胺 > 酸 > 醇 >高度分支的烃类。
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第二章 有机质谱
【基本要求】
理解质谱的基本原理 熟悉质谱中离子的主要类型 掌握有机化合物质谱碎裂规律 掌握运用质谱解析分子结构的方法
【重点难点】
质谱中离子的主要类型 有机化合物质谱碎裂规律 质谱解析分子结构的方法
2.1 质谱基本知识
质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等 途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物 （M），使其产生离子的过程如下：
由 M 所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离子峰的m/z 的数值就是该化合物的相对分子质量Mr。是有机化合物的重要质谱 数据
分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离 子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰， 而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子 峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质 量。 其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般 为芳环 > 共轭多烯 > 烯 > 环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 > 酯 > 胺 > 酸 > 醇 > 高度分支的烃类。分子离子峰 的强弱也与实验条件有关。
优点： 准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 缺点： 1）只适用于易挥发、受热不分解的样品； 2）碎片离子峰少，强度低。
3.场致电离(field ionization, FI)和 场解吸电离(field desorption, FD)
场致电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属 针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。 场解吸电离：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比 FI的还要简单。
c、离子源
离子源是质谱仪的心脏部分，是样品分子的离子化场所，最早使用的电 子轰击离子源（electron impact sourse, EI）。至今仍是使用最广泛的最 重要的离子源。 它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都 是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单， 控温方便；
离子作弧形运动的离心力（ 大小相等。
1 m B2 R2 2 结合 2 mv zV ，导出 z 2V 当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变（扫场），
mv 2 Bzv R
mv 2 ）和受磁场作用的向心力( R
Bzv )
则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记
录下各质荷比的离子的相对强度。 相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转 后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。
静电分析器 + 磁分析器- 双聚焦质谱计
静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后 的离子在静电分析器中, 受到外斥内吸的电 场力(zE)的作用, 迫使离子作弧形运动。
mv zE R
结合
2
1 mv 2 zV ， 导出 2
2V R E
脉冲式激光
优点： 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分 析化合物分子的电离产物； 2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。
2.1.3质量分析器
◆质量分析器是质谱计的核心。 ◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计。 ◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，实验方法均有所不同。 质量分析器有两种： 磁分析器和静电分析器
2. 碎片离子（fragment Ion） 分子离子中的某个化学键断裂而形成的离子，即碎片离子，有些 碎片离子获得能量，会进一步裂解成更小的碎片离子。 特点：m/z较分子离子小，碎片离子峰出现在分子离子峰的左侧。 作用：反映分子的结构信息。
72 27 55
45
20
40
60
80
质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产
5. 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。 从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴 迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂 分子，得到样品的准分子离子。
HPLC
样品溶液 雾化管端 施加高电压
氮气雾化 通过加热 管被汽化 加热管端 尖端
保温层
单电荷或多 电荷离子
6.基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI）
在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对 它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。 MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则 被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质 分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。
d、质量分析器——质谱仪的主体 质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比 m / z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子 即被过滤掉 常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质 器等 e、检测器 最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A微弱电流。 如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增器阵列，它可以使电流 放大。
质谱表 质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示，可以有数据 表示法和论文记录法。
m / z值 相对强度
27 —
39
51 —
二.质谱中的离子
1.分子离子（molecular Ion ）
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带 正电荷的离子称为分子离子。常用符号M+·表示。
M e M 2e
每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷比 的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对 强度，由此得出的谱图称为质谱
每一线段（棒）代表一种质量的离子； 纵坐标表示离子的相对丰度 横坐标表示离子的质荷比
质谱的优点
灵敏度特别高
进样量非常少，通常只用几微克 (μ g)，甚至更少的样品 (10-10 g) 便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达10-14 g
质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法
分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要
适用范围广（气体、液体、固体） 联用技术
2.1.1 质谱计
质谱计 进样系统 真空系统 离子源 加速区 质量分析器 计算机数据 处理系统
电离部分
离子分 离检测 部分
检测器
a、真空系统:
离子与气体分子的碰撞，离子源和质量分析器的压力在10–4 - 10–5
2.1.4 质谱术语及质谱中的离子
一、质谱术语 基峰:
质荷比:
RI
100 ,
RA
100
m / z , z = 1, z = 2;
m的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。
精确质量: 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素 的精确原子量，如：
1H
1.007825 、
12C
12.000000、
2.1.2 离子化的方法
离子化的方法有很多，用于有机质谱计的主要有电子轰击、化学 电离、场致离和场解离、快原子轰击、电喷雾电离、激光解析电离等 1. 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子化方法，一般为70eV的电子束，远大于大多数 有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂 解，产生广义的碎片离子。
枪内进行电荷交换反应：
MS 分析系统
Ar+ Ar+枪
Ar 碰撞室
Ar (6kV)
探头 样品
FAB离子源原理示意图
FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多 调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰 性、电解质性和好的溶解性。 FAB得到的是准分子离子峰(M+H)+; 当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到(M+Na)+离子 峰。
只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。单聚焦质谱计-磁分析器
加速后离子具有一定的动能: （ 电势能（zV）转化的。
1 2 ），该动能是由离子在加速电场获得的 mv 2
1 mv 2 zV 2
加速后的离子进入磁场， 其运动方向( I )和磁力线的方向(B)相互垂直。 离子受到一个与其运动方向和磁力线 的方向都垂直的力(F)的作用，三者的关 系可用左手定则确定。 离子沿着I和B合力的方向运动，即 受到磁场的偏转作弧形运动。
Pa 和 10–5 - 10–6 Pa。因为：
b、进样系统
进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。一般有直接进样、
间接进样、色谱进样三种方式： 直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子 源，调节温度使试样气化 间接进样——一般气体或易挥发试样 色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直 接导入离子源。
图中除可见分子离子峰外，还可见m/z31,45等碎片离子峰
2. 化学电离（chemical ionization, CI）
化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异 丁烷、氨等, 生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准分子离子。
【基本要求】
理解质谱的基本原理 熟悉质谱中离子的主要类型 掌握有机化合物质谱碎裂规律 掌握运用质谱解析分子结构的方法
【重点难点】
质谱中离子的主要类型 有机化合物质谱碎裂规律 质谱解析分子结构的方法
2.1 质谱基本知识
质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等 途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物 （M），使其产生离子的过程如下：
由 M 所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离子峰的m/z 的数值就是该化合物的相对分子质量Mr。是有机化合物的重要质谱 数据
分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离 子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰， 而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子 峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质 量。 其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般 为芳环 > 共轭多烯 > 烯 > 环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 > 酯 > 胺 > 酸 > 醇 > 高度分支的烃类。分子离子峰 的强弱也与实验条件有关。
优点： 准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 缺点： 1）只适用于易挥发、受热不分解的样品； 2）碎片离子峰少，强度低。
3.场致电离(field ionization, FI)和 场解吸电离(field desorption, FD)
场致电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属 针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。 场解吸电离：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比 FI的还要简单。
c、离子源
离子源是质谱仪的心脏部分，是样品分子的离子化场所，最早使用的电 子轰击离子源（electron impact sourse, EI）。至今仍是使用最广泛的最 重要的离子源。 它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都 是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单， 控温方便；
离子作弧形运动的离心力（ 大小相等。
1 m B2 R2 2 结合 2 mv zV ，导出 z 2V 当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变（扫场），
mv 2 Bzv R
mv 2 ）和受磁场作用的向心力( R
Bzv )
则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记
录下各质荷比的离子的相对强度。 相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转 后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。
静电分析器 + 磁分析器- 双聚焦质谱计
静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后 的离子在静电分析器中, 受到外斥内吸的电 场力(zE)的作用, 迫使离子作弧形运动。
mv zE R
结合
2
1 mv 2 zV ， 导出 2
2V R E
脉冲式激光
优点： 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分 析化合物分子的电离产物； 2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。
2.1.3质量分析器
◆质量分析器是质谱计的核心。 ◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计。 ◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，实验方法均有所不同。 质量分析器有两种： 磁分析器和静电分析器
2. 碎片离子（fragment Ion） 分子离子中的某个化学键断裂而形成的离子，即碎片离子，有些 碎片离子获得能量，会进一步裂解成更小的碎片离子。 特点：m/z较分子离子小，碎片离子峰出现在分子离子峰的左侧。 作用：反映分子的结构信息。
72 27 55
45
20
40
60
80
质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产
5. 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。 从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴 迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂 分子，得到样品的准分子离子。
HPLC
样品溶液 雾化管端 施加高电压
氮气雾化 通过加热 管被汽化 加热管端 尖端
保温层
单电荷或多 电荷离子
6.基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI）
在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对 它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。 MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则 被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质 分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。
d、质量分析器——质谱仪的主体 质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比 m / z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子 即被过滤掉 常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质 器等 e、检测器 最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A微弱电流。 如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增器阵列，它可以使电流 放大。
质谱表 质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示，可以有数据 表示法和论文记录法。
m / z值 相对强度
27 —
39
51 —
二.质谱中的离子
1.分子离子（molecular Ion ）
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带 正电荷的离子称为分子离子。常用符号M+·表示。
M e M 2e
每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷比 的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对 强度，由此得出的谱图称为质谱
每一线段（棒）代表一种质量的离子； 纵坐标表示离子的相对丰度 横坐标表示离子的质荷比
质谱的优点
灵敏度特别高
进样量非常少，通常只用几微克 (μ g)，甚至更少的样品 (10-10 g) 便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达10-14 g
质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法
分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要
适用范围广（气体、液体、固体） 联用技术
2.1.1 质谱计
质谱计 进样系统 真空系统 离子源 加速区 质量分析器 计算机数据 处理系统
电离部分
离子分 离检测 部分
检测器
a、真空系统:
离子与气体分子的碰撞，离子源和质量分析器的压力在10–4 - 10–5
2.1.4 质谱术语及质谱中的离子
一、质谱术语 基峰:
质荷比:
RI
100 ,
RA
100
m / z , z = 1, z = 2;
m的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。
精确质量: 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素 的精确原子量，如：
1H
1.007825 、
12C
12.000000、
2.1.2 离子化的方法
离子化的方法有很多，用于有机质谱计的主要有电子轰击、化学 电离、场致离和场解离、快原子轰击、电喷雾电离、激光解析电离等 1. 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子化方法，一般为70eV的电子束，远大于大多数 有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂 解，产生广义的碎片离子。
枪内进行电荷交换反应：
MS 分析系统
Ar+ Ar+枪
Ar 碰撞室
Ar (6kV)
探头 样品
FAB离子源原理示意图
FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多 调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰 性、电解质性和好的溶解性。 FAB得到的是准分子离子峰(M+H)+; 当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到(M+Na)+离子 峰。
只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。单聚焦质谱计-磁分析器
加速后离子具有一定的动能: （ 电势能（zV）转化的。
1 2 ），该动能是由离子在加速电场获得的 mv 2
1 mv 2 zV 2
加速后的离子进入磁场， 其运动方向( I )和磁力线的方向(B)相互垂直。 离子受到一个与其运动方向和磁力线 的方向都垂直的力(F)的作用，三者的关 系可用左手定则确定。 离子沿着I和B合力的方向运动，即 受到磁场的偏转作弧形运动。
Pa 和 10–5 - 10–6 Pa。因为：
b、进样系统
进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。一般有直接进样、
间接进样、色谱进样三种方式： 直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子 源，调节温度使试样气化 间接进样——一般气体或易挥发试样 色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直 接导入离子源。
图中除可见分子离子峰外，还可见m/z31,45等碎片离子峰
2. 化学电离（chemical ionization, CI）
化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异 丁烷、氨等, 生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准分子离子。