PEMFC燃料电池催化剂稳定性能研究
PEMFC用Pt-RuC催化剂制备及性能研究的开题报告

PEMFC用Pt-RuC催化剂制备及性能研究的开题报
告
尊敬的评委、老师:
您好!本人是XXX,我将要进行关于“PEMFC用Pt-RuC催化剂制备及性能研究”的论文开题报告。
随着能源需求的不断增加,燃料电池作为一种清洁能源被越来越广泛地关注和研究。
其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)是当今最为先进的燃料电池之一,具有高效、环保和灵活等优点。
而催化剂是PEMFC 电极的核心,直接影响PEMFC的性能。
因此,制备高活性催化剂对于PEMFC的研究至关重要。
本研究旨在制备一种新型Pt-RuC的催化剂,并对其进行性能研究。
具体而言,本研究将探究以下问题:
1. 制备Pt-RuC催化剂的工艺条件优化:采用常规的沉积-还原法进行催化剂的制备,通过改变制备条件,比如不同的催化剂配比、沉积时间、还原剂浓度等,寻求最佳的工艺条件。
2. 催化剂的表征:运用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等技术对制备的催化剂进行表征,分析得到的数据,确定所制备的Pt-RuC催化剂的晶体结构、颗粒形貌、尺寸等方面的特征。
3. Pt-RuC催化剂的性能评价:采用恒流充放电法对所制备的Pt-RuC 催化剂进行评估,主要评价指标包括其电化学表面积、转化效率和稳定性等。
预计该研究能够提供针对Pt-RuC催化剂的制备优化和性能评价方面的基础资料,为PEMFC的应用和推广做出贡献。
化学化工中的燃料电池技术研究

化学化工中的燃料电池技术研究燃料电池技术是一种能够将化学能转化为电能的技术。
燃料电池系统是由电池、燃料供应系统、氧气供应系统、电子控制系统和其他相关组件组成的。
燃料电池技术是一种不污染环境、能够节约资源的能源利用方式,因此在化学化工领域引起了广泛关注和研究。
燃料电池技术的原理是利用燃料和氧气在电化学反应中生成电能和水。
燃料电池技术是一种高效、节能、环保、可再生能源的能源利用方式,其电能转换效率高达50%以上。
目前在燃料电池领域已经有多种类型的燃料电池技术被开发出来,如聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、炭电池(MCFC)、碱性燃料电池(AFC)等。
聚合物电解质膜燃料电池是一种以质子传导的弱酸性聚合物膜为电解质的燃料电池。
它具有能耗低、寿命长、性能稳定等优点,并且它的氢气燃烧后的一氧化碳和氮氧化物排放量都很少,不会对环境造成污染。
聚合物电解质膜燃料电池适用于电动汽车、独立供电系统、空间站等。
炭电池(MCFC)是利用碳酸盐为电解质的燃料电池技术。
炭电池的优点是能够利用燃料中的二氧化碳,同时产生的热能可以再利用,具有很高的能量利用率。
炭电池的用途包括电站、高温工业过程、再生能源、燃料生产、空调等。
碱性燃料电池是利用氢氧离子为电荷传递的阳极电极。
与聚合物电解质膜燃料电池和炭电池不同,碱性燃料电池的电解质是碱性溶液。
碱性燃料电池的优点是能够使用的燃料种类多样化,不仅仅依赖于氢气,还可以利用液态氨、乙醇等作为燃料,因此适用范围更加广泛。
碱性燃料电池适用于移动电源、储能系统、备用电源等领域。
燃料电池技术在化学化工领域的研究有如下几个方面:第一,燃料电池的催化剂的研究。
燃料电池中的催化剂对燃料电池的性能具有关键的影响。
目前,燃料电池中最常用的催化剂是铂和铂合金。
研究新型催化剂是燃料电池技术研究的重点之一,如非铂金属催化剂等。
第二,规模化燃料电池的生产技术。
目前,燃料电池市场规模较小,主要用途为航空航天和汽车行业。
燃料电池综合特性实验实验报告

燃料电池综合特性实验实验报告燃料电池综合特性实验实验报告燃料电池是一种利用化学能转化为电能的设备,其具有高效、清洁、可持续等特点,在能源领域具有广阔的应用前景。
为了深入了解燃料电池的综合特性,我们进行了一系列实验,并通过实验报告的形式进行总结和分析。
实验一:燃料电池的基本原理在这个实验中,我们首先了解了燃料电池的基本原理。
燃料电池通过氧化还原反应将燃料和氧气转化为电能和热能。
我们选择了常见的质子交换膜燃料电池(PEMFC)进行实验。
实验中,我们使用了氢气和氧气作为燃料和氧化剂,并通过电解质膜进行质子传导。
通过测量电流和电压的变化,我们得到了燃料电池的电流-电压曲线,从而了解了燃料电池的基本特性。
实验二:燃料电池的输出特性在这个实验中,我们研究了燃料电池的输出特性。
我们改变了燃料电池的负载电阻,测量了电流和电压的变化,并计算了燃料电池的输出功率。
通过绘制功率-电流曲线和功率-电压曲线,我们可以确定燃料电池的最大功率点。
实验结果表明,燃料电池的输出功率随着负载电阻的变化而变化,最大功率点的位置可以通过调整负载电阻来实现。
实验三:燃料电池的效率在这个实验中,我们研究了燃料电池的效率。
燃料电池的效率是指电能输出与燃料输入之间的比值。
我们通过测量燃料电池的输入功率和输出功率,计算了燃料电池的效率。
实验结果表明,燃料电池的效率受到多种因素的影响,包括燃料电池的工作温度、燃料的纯度等。
通过优化这些因素,可以提高燃料电池的效率。
实验四:燃料电池的稳定性在这个实验中,我们研究了燃料电池的稳定性。
燃料电池的稳定性是指燃料电池在长时间运行中的性能变化情况。
我们通过连续运行燃料电池,并测量电流和电压的变化,评估了燃料电池的稳定性。
实验结果表明,燃料电池的稳定性受到多种因素的影响,包括燃料电池的材料、温度和湿度等。
通过优化这些因素,可以提高燃料电池的稳定性。
实验五:燃料电池的寿命在这个实验中,我们研究了燃料电池的寿命。
燃料电池的寿命是指燃料电池在长时间运行中的使用寿命。
氢燃料电池的研究进展

氢燃料电池的研究进展氢燃料电池是一种以氢气和氧气为燃料的电化学装置,通过氢氧气的化学反应产生电能,是一种非常环保和高效率的能源转换技术。
随着全球对清洁能源的需求日益增加,氢燃料电池作为一种可持续的能源解决方案受到了广泛的关注和研究。
在过去几十年中,氢燃料电池研究取得了显著的进展,下面将简要介绍一些重要的进展。
首先,氢燃料电池的效能得到了不断提高。
目前主要有三种类型的氢燃料电池,包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和碱性燃料电池(AFC)。
通过改进材料的性能、优化电池结构和提高催化剂的活性,研究人员取得了显著的效能提高。
例如,对于PEMFC,利用新型催化剂和离子交换膜可以大幅提高电池效能,将其推向实际应用的水平。
另外,SOFC的效能也得到了大幅提升,使得其可以在大规模电力生产领域应用。
其次,研究人员还在氢燃料电池的稳定性和寿命方面取得了重要进展。
在使用氧化还原反应产生水的同时,氢燃料电池中的催化剂也会逐渐失去活性,导致电池效能下降。
为了解决这个问题,研究人员不断改进催化剂的稳定性,提高电极材料的耐用性,并且设计新的寿命测试方法以评估电池的长期稳定性。
这些进展使得氢燃料电池的稳定性得到了显著提高,可以满足长时间运行的要求。
此外,氢燃料电池的制造工艺也得到了改进,使得成本得到了降低。
随着燃料电池市场规模的不断扩大,制造商开始采用大规模生产的方法,从而降低了部分组件的成本。
另外,利用新材料和新工艺的开发,能够更好地利用资源,减少材料的使用和废弃物的产生。
这些改进使得氢燃料电池的制造成本有所下降,有利于其商业化和大规模应用。
最后,氢燃料电池的应用领域也在不断扩展。
目前,氢燃料电池主要应用于交通运输领域,包括汽车、卡车和公共交通工具。
由于氢燃料电池的高效能和零排放特性,它们成为替代传统燃油动力的理想解决方案。
此外,氢燃料电池也逐渐应用于移动电源、能源存储和微型电网等领域。
随着相关技术的不断推进和成本的进一步降低,氢燃料电池在更广泛的领域中得到了应用。
质子交换膜燃料电池催化剂的研究

质子交换膜燃料电池催化剂的研究一、综述质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种高效的能源转化设备,在便携式电子设备、电动车辆和固定式电站等领域有着广泛的应用前景。
其催化剂的性能是影响电池性能的关键因素之一,因此开发高效、稳定的催化剂对于提高PEMFC的性能至关重要。
质子交换膜燃料电池的催化剂主要分为阳极和阴极两种类型。
阳极催化剂主要负责氧化有机物质,将电子传递到外部电路;而阴极催化剂则负责回收质子,将电子传递到氧气。
市场上的PEMFC催化剂主要是铂基催化剂,但由于其价格昂贵和对硫等毒物的敏感性,限制了其在大规模应用中的推广。
为了提高催化剂的安全性和稳定性,研究者们从多方面进行了深入研究。
在催化剂载体方面,通过改变载体的物理性质,如孔径分布、比表面积等,可以有效地调节催化剂的电子结构和活性位点分布,从而提高催化剂的性能。
在催化剂的组成方面,除了进一步提高铂基金属纳米粒子的分散度和稳定性外,还可以通过引入其他金属元素或非金属元素来优化催化剂的组成,以达到提高催化活性和稳定性的目的。
新型催化材料的探索也是当前研究的热点之一。
一些非铂催化剂,如过渡金属硫族化物、氮化物等,因其具有与铂类似的催化活性和良好的储氧能力,引起了广泛的关注。
虽然这些新型催化材料的制备方法、催化机理和性能等方面还存在一定的问题,但随着研究的深入,有望成为新一代的PEMFC催化剂。
通过对质子交换膜燃料电池催化剂的综述,我们可以看到催化剂的性能直接影响到电池的性能和安全。
发展高效、稳定、安全的催化剂是PEMFC领域的重要研究方向。
随着新材料、新方法的不断涌现,我们有理由相信质子交换膜燃料电池的催化剂将会取得更大的突破,为推动能源转换和环境保护做出更大的贡献。
1.1 燃料电池简介当前,在众多研究和应用领域中,PEMFC主要被应用于交通运输工具(如汽车、公共汽车和卡车等)以及便携式电源(如笔记本电脑、手机和摄像机等产品)。
PEMFC的核心组件包括阳极、阴极和质子交换膜。
燃料电池 铂合金催化剂

燃料电池铂合金催化剂燃料电池是一种将化学能直接转换为电能的装置,其核心部件之一就是催化剂。
在燃料电池,特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)中,铂及其合金催化剂在电极反应中扮演着至关重要的角色。
铂催化剂主要用于加速燃料电池的两个主要反应:阳极的氢气氧化反应和阴极的氧气还原反应。
铂合金催化剂的优势1. 高催化活性:铂和铂合金催化剂因其对氢气氧化和氧气还原反应具有极高的催化活性而被广泛使用。
这种高效的催化活性可以提高燃料电池的功率密度和能量转换效率。
2. 良好的化学稳定性:铂和其合金在燃料电池工作条件下显示出良好的化学稳定性,能够抵抗腐蚀和长时间的操作衰减。
3. 优异的电导性:铂合金催化剂具有优异的电导性,有利于电子在电极材料之间的快速传输。
铂合金催化剂的种类和应用铂合金催化剂通常是铂与其他过渡金属(如钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)等)的合金,这些合金通过改变铂的电子结构和表面几何结构,进一步提高了催化活性和稳定性,同时有助于降低贵金属铂的使用量,从而减少成本。
1. 铂钴合金(Pt-Co):提供了优于纯铂的催化活性,特别是在氧气还原反应中,同时能够在一定程度上降低成本。
2. 铂镍合金(Pt-Ni):这种合金在提高催化活性的同时,也显示出良好的抗腐蚀性能,特别适用于氧气还原反应。
3. 铂铁合金(Pt-Fe):在某些燃料电池应用中,铂铁合金因其独特的催化特性而受到青睐,尤其是在提高电池效率方面。
发展趋势和挑战尽管铂合金催化剂在燃料电池中表现出色,但其高成本和有限的资源仍然是推广燃料电池面临的主要挑战之一。
因此,研究人员正在努力开发新型的非贵金属催化剂或低铂含量的催化剂,以降低成本并提高催化剂的稳定性和耐久性。
通过纳米技术和材料科学的进步,已经实现了对铂合金催化剂性能的显著提升,未来这些技术的进一步发展有望为燃料电池的商业化和大规模应用铺平道路。
质子交换膜燃料电池材料的研究及应用

质子交换膜燃料电池材料的研究及应用随着人们对可再生能源和清洁能源的需求不断提高,燃料电池作为一种新型的能源转换设备也受到了广泛的关注。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是目前应用最为广泛的一种燃料电池,其原理是通过将氢气和氧气在催化剂的作用下反应,产生电能和水。
质子交换膜是PEMFC的核心材料,它直接影响燃料电池的性能和稳定性。
因此,研究和开发高性能、高稳定性的质子交换膜材料已成为PEMFC技术发展的关键。
一、质子交换膜的种类目前市场上比较常见的质子交换膜材料有:聚四氟乙烯(PTFE)、氟化磺酸聚合物(PFSA)、聚苯并咪唑(PBI)等。
其中,PFSA是目前应用最为广泛、性能最为优越的质子交换膜材料。
PFSA的共聚物结构中含有苯环,并且与磺酸化的氟碳化合物链相连,具有较好的热稳定性、耐久性和酸碱稳定性。
此外,还有一些新型的质子交换膜材料正在研发中,如磺化聚苯乙烯(SPS)、酸催化聚合物(ACP)、高分子/无机复合质子交换膜材料等。
二、质子交换膜的性能指标质子交换膜材料的性能指标主要包括:质子导电性、耐久性、化学稳定性、热稳定性、机械强度等。
其中,质子导电性是影响燃料电池性能的重要因素之一,质子交换膜的导电性能需要高,同时也需要具备良好的耐久性。
燃料电池在使用过程中,质子交换膜还需要具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度等,以保证其长期运行稳定。
三、质子交换膜材料的研究进展随着质子交换膜材料的研发和制备技术的不断提高,各种新型质子交换膜材料已经出现。
其中,高分子共价网络(CPN)材料是一种非常有前景的质子交换膜材料。
CPN材料是将可溶性高分子与二胺在酸性介质中缩合形成的网状结构,具备优异的导电性和稳定性。
此外,金属有机骨架(MOF)复合质子交换膜材料也备受关注。
MOF具有极高的比表面积和孔隙结构,可以有效地提高质子交换膜材料的导电性能和稳定性。
四、质子交换膜燃料电池的应用前景质子交换膜燃料电池是一种非常环保、高效、低碳的能源转换设备,具备广泛的应用前景。
铂催化剂在燃料电池中的应用研究

铂催化剂在燃料电池中的应用研究燃料电池作为一种环保、高效的能源转换技术,近年来受到了广泛关注。
而铂催化剂作为燃料电池中不可或缺的关键组件,其研究与应用也备受关注。
本文将从铂催化剂的基本原理、燃料电池中的应用以及未来的发展方向等方面进行探讨。
首先,我们来了解一下铂催化剂的基本原理。
铂催化剂是指将铂作为催化剂的一类物质,其主要作用是在燃料电池的阴极反应中加速氧气的还原反应。
铂催化剂能够提供活性位点,使氧气分子在其表面上发生电化学反应,从而将氧气还原为水。
这一反应是燃料电池中的关键步骤,因此铂催化剂的性能直接影响着燃料电池的性能。
其次,我们来探讨一下铂催化剂在燃料电池中的应用。
燃料电池可以分为不同类型,如质子交换膜燃料电池(PEMFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。
不同类型的燃料电池对铂催化剂的要求也不尽相同。
以PEMFC为例,由于其工作温度较低,要求催化剂具有较高的活性和稳定性。
因此,铂催化剂在PEMFC中得到了广泛应用。
研究人员通过调控铂催化剂的形貌、晶面、尺寸等因素,以提高其催化活性和稳定性。
同时,还有一些研究致力于减少铂催化剂的使用量,以降低燃料电池的成本。
这些研究为铂催化剂在燃料电池中的应用提供了新的思路和方法。
然而,铂催化剂在燃料电池中的应用仍然面临一些挑战。
首先是铂资源的有限性。
铂是一种稀有金属,其市场价格较高,限制了燃料电池的商业化发展。
因此,寻找替代铂催化剂的研究也成为了研究的热点之一。
目前,一些非铂催化剂如钴、镍等被认为是潜在的替代品。
其次,铂催化剂在长时间运行过程中容易受到腐蚀和中毒。
研究人员通过探索新的合金材料、改变催化剂的组成等方式,以提高催化剂的稳定性和抗中毒性。
未来,铂催化剂在燃料电池中的应用研究还有许多发展方向。
一方面,研究人员可以进一步优化铂催化剂的结构和形貌,以提高其催化活性和稳定性。
另一方面,寻找替代铂催化剂的研究也是一个重要的方向。
发展高效、低成本的替代催化剂,将有助于推动燃料电池的商业化发展。
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PEMFC燃料电池催化剂稳定性能研究摘要物理化学是以物理学的思维、数学的逻辑,对化学变化的基本规律做出定量描述和理性推断的一门学科。
本学期高等物理化学的学习过程,主要运用了热力学和统计力学的方法对化学体系中的非平衡现象进行了讨论。
电化学是物理化学的一个重要分支,是研究电和化学反应相互关系的科学。
聚合物燃料电池(PEMFC)中,Pt一直被认为是效率最高,不可或缺的催化剂。
但长期以来,由于贵金属催化剂Pt造成的电池高成本和短使用寿命严重制约了燃料电池的发展。
其中,燃料电池催化剂在高电位下的表面氧化态、氧还原反应中的含氧物种的强吸附会使催化剂钝化,活性降低,以及燃料气和空气中的杂质气体SOx、NOx等导致催化剂的中毒的累积效应,是造成燃料电池寿命短的根本原因之一。
本文针对近年来PEMFC用铂催化剂稳定性方面的研究工作进行分析评述。
首先重点阐述造成Pt/C催化剂活性表面积降低的可能机制,然后总结目前改善铂催化剂稳定性的各种方法及研究现状,最后对铂催化剂的稳定性研究进行简单的展望。
关键词:电化学,PEMFC,催化剂,稳定性1.质子交换膜燃料电池概述能源是国民经济发展的动力,是关系国计民生的大事。
然而,随着世界经济的发展和人均能源消耗的持续增大,石油、煤炭等不可再生资源日渐枯竭,全球性能源短缺问题日益突出。
燃料电池正是以其高效和清洁的特点适应了可持续发展的要求,因而受到国内外广泛重视,被认为是21世纪的首选环保高效的发电技术。
质子交换膜燃料电池(PEMFC) 除具有燃料电池的一般优点,如能量转换效率高和环境友好等外,还具有比功率与比能量高、工作温度低、可在室温下快速启动和寿命长等突出优点,是理想的移动电源和便携式电源,也是最有发展前途和最有望于应用于汽车的一种燃料电池[1]。
1.1发展历程及现状燃料电池的现代发展起始于20世纪60年代初期。
80年代,欧美发达国家和日本等国将大型燃料电池的开发作为重点探究项目,并且取得许多重要成果。
《时代》周刊将燃料电池电动汽车列为21世纪10大高新技术之首;2003年4月,世界第一艘燃料电池潜艇在德国开始试航。
我国对燃料电池的探究起源于20世纪60年代,最近几年在PEMFC方面取得了重大成就,达到或接近了世界程度。
2006年2月,国内第一艘燃料电池船由上海海事大学研制成功,2006年3月,上海神力和苏州金龙汽车公司联合研制的首辆氢燃料电池客车开始在上海市奉贤和市区之间示范运行。
1.2质子交换膜燃料电池的工作原理质子交换膜燃料电池一般以全氟磺酸型固体聚合物膜为电解质,碳负载Pt 或其合金为电催化剂,氢或净化重整气为燃料,纯氧或空气为氧化剂。
图1为PEMFC的工作原理图[2]。
图1. PEMFC工作原理图以氢为燃料的PEMFC在工作时,燃料H2由外部进入,首先通过气体扩散层,然后到达电催化层,在催化剂表面发生解离吸附,进行如下电极反应:H2=2H++2e- (1-1) 解离吸附产生的质子(H+)通过质子交换膜到达正极,电子(e-)则通过外电路到达正极。
这些电子与O2在正极电催化剂的作用下,发生如下电极反应:1/2 O2+2H++2e-=H2O (1-2) 反应的最终产物为水,通过尾气排出。
电池总反应为:H2+1/2O2=H2O (1-3) 1.3 PEMFC电催化剂长期以来,由于价格及使用寿命问题,PEMFC电催化剂是制约其商业化的关键因素。
因而,对电催化剂的研究成为PEMFC研究的主要内容。
对PEMFC 的阳极反应-氢的氧化反应来说,其电催化反应机理已很明确,它是一个两电子转移过程[3]:H 2+2M→2MH (1-4) 2MH→2M+2H ++2e - (1-5) 对于阴极反应-氧气还原反应(Oxygen reduction reaction ,ORR )来说,其反应机理比氢的氧化反应要复杂得多,这是由于:(1)强吸附O-O 键和高度稳定的Pt-O 或Pt-OH 物种的形成;(2)四电子转移过程;(3)可能形成部分氧化物种H 2O 2。
当进行四电子转移过程时,至少存在四个中间步骤,如下所示:O 2+H ++M+e -→MH O 2 (1-6) MHO 2+H++e -→MO+H 2O (1-7) MO+H ++e -→MOH (1-8) MOH+H ++e -→M+H 2O (1-9)2. 催化剂性能衰减机制PEMFC 通常采用纳米级粒径的高分散 Pt/C 或合金PtM/C 作为催化剂以增加铂的活性表面积,在燃料电池工作过程中,铂催化剂的有效活性表面积会逐渐降低,导致燃料电池性能衰减[4]。
如图2所示,造成燃料电池寿命短、成本高主要原因是催化剂的性能衰减,包括燃料电池工作过程中催化剂载体在工作条件下发生腐蚀导致催化剂的流失;催化剂发生团聚、迁移;以及催化剂的中毒。
+ H 2M 流失 (a)H 2O 2腐蚀载体H 2M 流失(b)O ads 、OH ads 中间物种使M 表面钝化失活M 流失 (d) 毒性物种使M 中毒失活M 流失(c) 催化剂的团聚、溶解、还原图2 Pt/PtM 合金性能衰退原理示意图下面分别论述各具体机制。
2.1 碳载体的腐蚀Pt/C催化剂的载体通常为各种炭黑材料,如VulcanXC-72、Black Pearal 2000 等。
这些材料虽然具有高比表面积和高导电性等优点,但在PEMFC 工作环境下,尤其是在阴极的高氧含量、高电位条件下却很容易发生腐蚀,其化学和电化学稳定性难以达到PEMFC 的寿命要求。
碳载体的腐蚀会造成严重的后果,主要表现在:碳载体的腐蚀会造成铂颗粒与载体间的剥离,使铂颗粒无法获得电子而失去作用;碳载体的腐蚀还会造成铂颗粒的塌陷,使铂颗粒产生聚集,而且塌陷的铂颗粒更容易受到碳载体的覆盖或遮蔽;碳载体的腐蚀还会改变材料的表面状态,通常会降低材料的憎水性,增加气体传质阻力,同时碳氧化的中间产物(如CO)还会强烈吸附于铂的表面,造成催化剂中毒[5]。
这些后果可以用图2表示,并且都会降低铂催化剂的有效电化学活性表面积。
造成碳载体腐蚀的原因主要有电化学腐蚀和化学腐蚀两种。
2.2 铂的氧化、溶解和聚集铂是一种化学性质非常稳定的贵金属,一般情况下与普通的酸、碱和氧气等都不发生反应,但是根据电位-pH 图,在PEMFC 的工作环境下,特别是在阴极的高电位条件下,铂并不非常稳定,表面会生成氧化物,其可能的氧化机理如下[6]:Pt+H2O→PtOH+H++e-(3)PtOH→PtO+H++e- (4)事实上,无论是铂片还是高分散的Pt/C,在较高电位下都发现有铂的氧化物存在。
研究发现[7],在低电位时,铂催化剂表面存在一些化学吸附OH,并且主要是吸附在一些能量较高的位置;随着电位的升高,OH在铂表面的吸附逐渐增多开始出现氧原子的吸附,随后吸附的氧原子会与表面的铂原子发生交换,生成PtO。
2.3 杂质的毒化考虑到成本和来源等问题,PEMFC 所采用的燃料通常不是纯氢气,而是经过重整等方式制备的富氢气体,通常含有CO2、CO、H2S和NH3等杂质;同样,PEMFC所采用的氧化气也不是纯氧气,而是空气,空气由于污染通常会含有微量的SOx、NOx 等气体以及NaCl等盐分[8]。
燃料气和氧化气中的这些杂质除了会稀释反应气体外,更重要的是会强烈吸附在铂催化剂表面,阻止氢气氧化和氧气还原反应的发生,使铂催化剂中毒。
此外,这些杂质还可能吸附在碳载体上,改变载体的表面特性,从而影响载体的憎水性和PEMFC的传质性能[9]。
对于以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC),只有铂可在室温下吸附并氧化甲醇,因此也多采用铂基催化剂作为DMFC阳催化剂。
甲醇在阳极催化剂上的反应机理如图3所示。
图3. 甲醇阳极反应机理3. 提高催化剂稳定性的手段3.1 合金组成优化铂催化剂的氧化、溶解、聚集、毒化以及碳载体的腐蚀等过程与铂颗粒的表面电子状态等因素密切相关,因此,优化催化剂的表面电子状态是改进铂催化剂稳定性的有效方法。
已经充分证实,将铂与其他一种或多种金属形成合金是改变铂表面电子状态的有效手段,因此这一方法也必将有利于改进催化剂的稳定性[10-11]。
Wei 等人[12]研究发现PtFe 合金颗粒在碳载体表面的聚集速度要比Pt 颗粒小很多,并把这种现象归因于Fe 对铂的锚定作用,即Fe的存在增加了Pt 颗粒的迁移阻力。
这主要是因为Fe 很容易与碳形成合金,从而产生强烈的相互作用,增加了PtFe合金颗粒在碳载体表面的迁移阻力,能够有效抑制铂催化剂颗粒的聚集。
Popov等人[13]研究Pt3Ni/C催化剂的稳定性,也发现由于Ni 对铂的锚定作用,Pt3Ni催化剂颗粒在碳载体表面的迁移阻力要比纯Pt颗粒大许多,说明改变催化剂的合金组成是抑制铂颗粒聚集的有效途径。
改变合金组成除了可以抑制铂颗粒的聚集外,还会明显改变铂催化剂的耐氧化能力和抗溶解性能。
研究发现[14]Pt6Co1Cr1/C 三元合金催化剂即使在500h的寿命测试后仍然具有比Pt/C 催化剂更高的催化活性,说明Pt6Co1Cr1/C三元合金催化剂具有更高的稳定性。
改变催化剂的合金组成还可以提高催化剂对杂质毒化的耐受能力。
已有大量研究工作涉及耐CO毒化的二元或多元催化剂合金材料,这些合金材料包括PtM、PtRuM、PtWOx 和PtRu-HxWO3等,其中M为Mo、Nb、Ta、Sn、Co、Ni、Fe、Cr、Ti、Mn、V、Zr、Pd、Os 和Rh等过渡金属元素[15]。
这些添加金属元素主要通过两种方式起作用:一是降低CO在铂表面的吸附强度,二是能够增加CO氧化所需要的含氧物种。
然而,截至目前,大部分的研究工作集中于耐CO毒化的催化剂,对耐其它杂质的催化剂合金材料的研究还较少,相关领域值得开展进一步的研究工作。
3.2 催化剂的表面修饰除了改变合金组成外,对催化剂颗粒的表面进行修饰也是提高铂催化剂稳定性的有效手段,最显著的研究成果来自Adzic等人在《Science》杂志上发表的工作[16]。
在这一工作中,铂粒子的表面首先通过欠电位沉积的方法沉积Cu单层,然后通过置换反应(Galvanic displacement)将纳米尺度的金簇沉积在铂的表面,即利用Cu原子与溶液中Au离子间在电位差上的关系产生置换作用,在Cu原子溶解给出电子的同时,Au离子接受电子,在Pt表面还原成金簇。
从循环伏安曲线也可以看出,经过30 000次循环后金修饰的铂催化剂的活性表面积与初始状态相比并没有明显的降低,而未经金修饰的铂催化剂的活性表面积却有非常明显的下降。
作者认为这主要是因为金簇修饰的铂催化剂的起始氧化电位要比未修饰的铂催化剂高许多,而铂氧化物的形成和还原会明显增加铂的溶解速率,而催化剂起始氧化电位的提高无疑会降低铂氧化物的生成,有力地稳定了铂催化剂。