物理化学10胶体化学
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物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案―第10章 胶体分散系
物理化学核心教程（第二版）思考题习题答案―第10章胶体分散系第十章胶体分散系统一．基本要求1．了解胶体分散系统的特有的分散程度、多相不均匀性和热力学不稳定性等三个主要基本特性。
2．了解憎液溶胶在动力性质、光学性质和电学性质等方面的特点，以及如何应用这些特点，对憎液溶胶胶粒的大小、形状和的带电情况等方面进行研究。
3．掌握憎液溶胶在稳定性方面的特点，知道外加电解质对憎液溶胶稳定性影响的本质，会判断电解质的聚沉值和聚沉能力的大小。
4．了解大分子溶液与憎液溶胶的异同点，了解胶体分散系统的平均摩尔质量的多种测定方法。
5．了解凝胶的基本性质和纳米科技的基本内容和广泛的应用前景。
二．把握学习要点的建议胶体分散系统以其特有的分散程度、多相不均匀性和热力学不稳定性这三个基本特性，使得与一般的分子分散系统或粗分散系统在性质上有很大的不同，主要表现在：动力性质、光学性质和电学性质等方面。
不能把憎液溶胶的三个基本特性与它在动力、光学和电学方面的性质混为一谈。
了解憎液溶胶的动力性质、光学性质和电学性质，目的是将它区别于分子分散系统和粗分散系统，利用这些性质可以对胶粒的大小、形状和带电情况进行研究。
大分子溶液与憎液溶胶在组成上完全是两回事，大分子溶液是分子分散系统，是亲液溶胶，仅仅是因为大分子溶液的分子大小与憎液溶胶胶粒的大小相仿，在粒度效应方面有一点共同之处，才放在一起研究，其实两者在光学性质、电学性质和受外来电解质影响方面有很大的区别。
大分子是由小分子单体聚合而成的，由于聚合的程度不同，所形成分子的大小也不同，所以大分子物质的摩尔质量只是一个平均值，而且随着摩尔质量测定方法的不同，所得的摩尔质量的值也不同。
纳米科技目前是许多学科的研究热点，采用较多的溶液相制备纳米材料的的方法是类似于制备溶胶的方法，学好胶体分散系统的性质，对纳米材料的研究有很大的帮助。
这一章的计算题不多，主要是掌握憎液溶胶的制备、净化、各种性质以及广阔的应用前景。
物理化学胶体10-7
V
M BV
MB
Π RT C MB
其中 C WB /V
此式表明：一定温度下，溶液的渗透压只依赖于粒 子的个数，而与粒子的大小、性质无关。
实验发现,带电的高分子—聚电解质，由测定的渗 透压计算出的数均分子量一般都偏低。
原因：溶液中高分子电解质的大离子不能透过半透 膜，而小离子受大离子电荷的影响，当渗透平衡时膜两 边小离子浓度不相等。称小离子在膜两边的这种不均匀 的平衡分布为Donnan平衡，又叫膜平衡。
测量方法：超离心法
若大分子化合物中所有分子的分子量都相等，则：
MZ MW Mn
若大分子化合物中所有分子的分子量都不相等，则
MZ MW Mn
其中Z均分子量、质均分子量对分子量高者敏感，变 化很大，而数均分子量则对低分子量化合物敏感。
4. 粘均分子量
MV
1
Ni
M
i
1
NiMi
RT
ln
aNaCl,右
* NaCl
RT
ln
aNaCl ,左
∴
aNaCl,右 aNaCl,左
对稀溶液，浓度取代活度，则：
[Na ]右 [Cl ]右 [Na ]左 [Cl ]左
(c1 x)2 (x Zc2 )x
∴
x c12
Zc2 2c1
渗透压是膜两边粒子数不同而引起的，则
Π (c2 Zc2 x x)左 [2(c1 x)右 ]RT
(c2 Zc2 2c1 4x)RT 2c22 2c1c2 Z 2c22 RT
Zc2 2c1
① 若 c1 Zc2 , 即右边NaCl浓度很低时，
Π (c2 Zc2 )RT (1 Z )c2RT
相当于右边放纯水，计算的数均分子量偏低。
大学物理化学--第10章
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2020/8/23
分散系统分类
根据分散相颗粒大小，分散系统可分为三类：
真溶液： d 1nm 胶体系统： 1nm d 1000nm 粗分散系统： d 1000nm
根据分散相和分散介质聚集状态不同，分散系统 可分为气溶胶、液溶胶、固溶胶等。
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如图所示，在CDFE 的桶内盛溶胶，在某一 截面AB两侧溶胶浓度不 同，C1>C2；可以观察到 胶粒从C1区向C2区迁移 的现象。
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2020/8/23
3. 沉降与沉降平衡
分散相粒子受力情况分析：
一方面是重力场的作用，它力图把粒子拉向容器 的底部，使之发生沉降。
另一方面当沉降作用使底部粒子数密度高于上部 时，由数密度差引起的扩散作用使粒子均匀分布。
第十章 胶体化学(Colloid Chemistry)
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2020/8/23
分散系统（dispersion system）
一种或几种物质分散在另一种物质中就构成 分散系统；被分散的物质称为分散相，另一种物质 称为分散介质。
分散相总是不连续的，又称为不连续相或内相； 分散介质一般都是连续的，又称为连续相或外相。
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2020/8/23
胶体系统 (1nm < d<1000nm)
(1)溶胶：分散相不溶于分散介质，有很大相 界面，是热力学不稳定系统。(憎液溶胶)
胶
(2)高分子溶液: 高分子以分子形式溶于介质，
体
分散相与分散介质间无相界面，是热力学稳定
系
系统。(亲液溶胶)
统
物理化学第十章 胶体化学
3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下 沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为一对矛盾 的两个方面
沉降 扩散 分散相分布
真溶液
粗分散系统 胶体系统 平衡
均相
沉于底部 形成浓度梯度
贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：
o c2 Mg ln 1 ( h2 h1 ) c1 RT
胶核 可滑动面
胶粒
{[AgI]m nI－(n-x)K+}x- xK+ 胶团结构
K＋
K＋
I－
K＋
(AgI)m
I－
I－
K＋
特点：
1) 胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子； 2) 胶团整体为电中性
I－
§10.5
溶胶的稳定与聚沉
Derjaguin＆Landau(1941)
1. 溶胶的经典稳定理论DLVO理论
溶胶粒子间的作用力：
Verwey ＆Overbeek(1948) van der Waals 吸引力：EA -1/x2
势 能 ER
双电层引起的静电斥力：ER ae-x 总作用势能：E = ER + EA
E
EA 曲线的形状由粒子本
性决定，不受电解质影响；
Emax
0 x 第二最小值 EA 第一最小值
势 能 ER 电解质浓度： c1 < c2 < c3 ，
0EAc3源自c2c1E电解质浓度，ER，E，
溶胶稳定性。在 c3 以后， 引力势能占绝对优势，分散 相粒子一旦相碰，即可聚合。
41
电解质对溶胶的聚沉规律：
(i)反离子的价数起主要作用
物理化学-胶体化学
❖紧密层:离子紧密吸附在固体表面 ❖扩散层：斯特恩面至溶液本体
❖斯特恩面: 水化离子的中心线 ❖滑动面: 固液两相相对移动的界面
❖热力学电势—由固体表面至溶液本
体间的电势差0 .
❖斯特恩电势—由紧密层与扩散层之
间的界面至溶液本体间的电势差 .
❖ 电势(流动电势)—滑动面至溶液本
体间的电势差
胶体粒子的结构
由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不 同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次 数增多，而作用力抵消的可能性亦大。
当半径大于5 m，Brown运动消失。
扩散作用 胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只 是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。
如图所示，在CDFE的桶内盛 溶胶，在某一截面AB的两侧溶 胶的浓度不同，c1>c2
[(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+
胶核
|________________________|
|___胶__粒__（__带 ___负__电__）________________| 胶团（电中性）
K+
胶
K+
K+
K+
团
K+
I- I- I-
构 造 示
I-
I-
K+
I-
K+
(AgI)m 胶核
I-
胶 粒
胶 团
I-
I-
意
I- I- I-
K+
图
K+
K+
K+
K+
例2：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓
过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式：
物理化学胶体10-4
x
双 电 层 的 Stern 模 型
当溶胶相对静止时，整个溶胶体系是电中性的，但 当分散相粒子和液体介质相对运动时，就会产生电位差， 这种电位差叫电动电势。 胶粒是带电的，由于静电引力使粒子在表面周围，
又由于分子热运动，使反粒子在表面附近呈扩散分布。
离表面近的一层——紧密层(内层)，厚度(约几
个水分子直径大小，因为离子的水化所致)，当固体
如把AgNO3滴入KI溶液中 制备AgI溶胶
分散相为(AgI)m的固体颗粒
1.胶核 ——由分子、原子或离子形成的固态颗粒 胶核带电原因： ①从周围环境(介质)中选择吸附某种离子；
②胶核表面电离 如SiO2溶胶，与水接触生成弱酸H2SiO3,
电离产物HSiO3－、SiO32－部分吸附在SiO2微粒表面，H+ 离子成为反离子； ③晶格取代 如粘土(硅酸铝)晶格中的Al3＋被Ca2＋ 、
胶 粒 胶 团
x
xK
扩散层
把少量KI 滴入AgNO3溶液中
制备AgI溶胶 稳定剂AgNO3
AgI
m nAg
x (n x) NO 3
xNO 3
如SiO2溶胶，其胶团结构为
(SiO (iO
2(n x)H 2 ) m nSiO
2 3
2 x
反电泳——沉降电势
将分散相粒子在分散介质中迅速沉降，在液 体的表面层与底层之间产生的电势差称为沉降电 势。 电动现象关系：
电泳
外电场引 起运动 电渗 二、 扩散双电层理论
质点移动， 介质静止
反电泳
运动产生 电势差 反电渗
质点静止， 液体移动
电动现象表明：胶体分散体系中，分散相粒子和分 散介质带有数量相等而符号相反的电荷，因此在异相界 面上建立了双电层结构。
物理化学第十四章胶体化学
把一种或几种物质 例如：云，牛奶，珍珠 分散在另一种物质中所 构成的系统称为分散系 统。被分散的物质称为 分散相（dispersed phase），而另一种呈 连续分布的物质称为分 散介质（dispersing medium)。
一、分散体系的分类
•真溶液 按分散相粒子的大小分类： •胶体分散体系
•粗分散体系 •液溶胶
按胶体溶液的稳定性分类
1.憎液溶胶 胶体化学的主要研究体系 半径在1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子
分散在液体介质中。溶剂与粒子间亲合力弱。
溶剂蒸发后，再加入溶剂无法再形成溶胶。 不可逆体系。
2.亲液溶胶 大分子溶液
溶剂与粒子（大分子 ）间亲合力强。溶剂蒸 发后，产生凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶。 热力学上稳定、可逆的体系。
按分散相和介质的聚集状态分类： •固溶胶 •气溶胶
按胶体溶液的稳定性分类： •憎液溶胶 •亲液溶胶
按分散相粒子的大小分类
1.真溶液（分子分散体系）
分散相与分散介质以分子或离子形式均匀的单 相，热力学稳定。分散相粒子半径小于1 nm。
2.胶体分散体系 分散相粒子半径1 nm~100 nm。高分散的多相 体系，粒子有自动聚集的趋势，热力学不稳定。
A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+ 3H2S →As2S3（溶胶）+6H2O
B.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3 +3H2O （热）→ Fe(OH)3 （溶胶）+3HCl
C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀）+ SO2(g) → 2H2O +3S (溶胶） Na2S2O3 +2HCl → 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶）
一、分散体系的分类
•真溶液 按分散相粒子的大小分类： •胶体分散体系
•粗分散体系 •液溶胶
按胶体溶液的稳定性分类
1.憎液溶胶 胶体化学的主要研究体系 半径在1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子
分散在液体介质中。溶剂与粒子间亲合力弱。
溶剂蒸发后，再加入溶剂无法再形成溶胶。 不可逆体系。
2.亲液溶胶 大分子溶液
溶剂与粒子（大分子 ）间亲合力强。溶剂蒸 发后，产生凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶。 热力学上稳定、可逆的体系。
按分散相和介质的聚集状态分类： •固溶胶 •气溶胶
按胶体溶液的稳定性分类： •憎液溶胶 •亲液溶胶
按分散相粒子的大小分类
1.真溶液（分子分散体系）
分散相与分散介质以分子或离子形式均匀的单 相，热力学稳定。分散相粒子半径小于1 nm。
2.胶体分散体系 分散相粒子半径1 nm~100 nm。高分散的多相 体系，粒子有自动聚集的趋势，热力学不稳定。
A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+ 3H2S →As2S3（溶胶）+6H2O
B.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3 +3H2O （热）→ Fe(OH)3 （溶胶）+3HCl
C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀）+ SO2(g) → 2H2O +3S (溶胶） Na2S2O3 +2HCl → 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶）
物理化学第十章 胶体化学
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电渗
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第三节
溶胶的稳定与聚沉
一 溶胶的稳定性
溶胶的聚结不稳定性：
溶胶的动力稳定性:
1）分散相粒子的布朗运动：在重力场中不易沉降
2）扩散电势（ζ电势）：稳定剂的存在使胶团形成
双电层结构，ζ电势越大，越不易聚沉。
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页
18
二
1
溶胶的聚沉
电解质对聚沉的影响 少量电解质的存在对溶胶起稳定作用；
过量电解质的存在对溶胶起破坏作用（聚沉） 1）聚沉值： 使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需最小电
解质的物质的量浓度。
2）反离子起聚沉作用，聚沉值与价数有关,聚沉值： 1 1 1 舒尔采(Schulze) 100 : 1.6 : 0.14 6 : 6 : 6 1 2 3 ——哈迪(Hardy)规则
+ ++ ++ + ++ + +
+ + -
-
+ + + -
热力学电势φ 0 斯特恩电势φ 电动电势ζ：
固体表面 斯特恩面 滑动面
+ +
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溶液中I- 过量时，可吸附I-而带负电，
溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。 2)蛋白质中的氨基酸分子: pH低时氨基形成－NH3+而带正电； pH高时羧基形成－COO－而带负电。
1、亥姆霍兹平板双电层平行板电容器模型 正负离子整齐排列于 界面层两侧；
两层间电势直线下降， 层间距离小；
外加电场下带电质点 与反离子反向移动；
液
固
固溶胶
分散系统分类(按分散相粒子的大小)： 系统 分散相粒子 系统相 热力学 的直径 态 稳定性 实例 各种分子、 原子、离子 溶液 各种溶胶
真溶液
胶体系统
d < 1nm
1nm < d < 1000nm
均相
多相 多相
稳定
不稳定 不稳定
粗分散系 统
d> 1000 nm
乳状液、悬 浮液、泡沫 等
2、胶体系统及分类
说明：
2
2
n n 2 n 2n
2
2 0 2 0
1 cos2 α I 0
2
(1) I 1/4，波长越短，散射越强 (2) I V2，可用来鉴别真溶液与胶体 (3) I (n2 – n02)，可用来区分憎液溶胶与亲液溶胶 (4) I C，测定溶胶的乳光强度(浊度)
1、聚沉：
溶胶粒子合并长大进而发生沉淀的现象 2、造成聚沉的因素： 浓度、温度、光的作用、搅拌、外加电解质等。
3、电解质的聚沉作用： (1) 聚沉值
使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度
(2) 聚沉能力
聚沉值的倒数
(3) 聚沉规律
i)反离子的价数起主要作用
价数，聚沉值，聚沉能力 聚沉值Z-6，聚沉能力Z6 舒尔策—哈迪(Schultz-Hardy)规则
分散系统分类(按分散相与分散介质的聚集状态)： (1) 均相系统(真溶液) 分散相以分子形式溶于分散介质 (2) 多相系统 分散相不溶于分散介质
分散 分散相 介质 气
名称 气溶胶 泡沫 乳状液 液溶胶或悬浮液
实例
液 固
气 液 固 气 液 固
云、雾 烟、尘
肥皂泡沫 牛奶 泥浆、油漆 泡沫塑料 珍珠 有色玻璃
电势：胶粒带电 ， 滑动面与溶液本体之间的电势差 ， 扩散层厚度
d
d
d
"
'
‘ “
紧密层
当溶液中电解质浓 度增加时，介质中 反离子的浓度加大 ，将压缩扩散层使 其变薄，把更多的 反离子挤进滑动面 以内，使 电势在 数值上变小。
b
b"
扩散层
b'
三、溶胶的胶团结构
胶体粒子：滑动面内所包围的带电体
1/ 2
布朗运动
二、扩散
有浓度梯度时因热运动而发生的宏观定向迁移现象
三、沉降与沉降平衡
多相分散系统中粒子因受重力作用而下沉的过程 沉降 产生浓度梯度 扩散 消除浓度梯度
沉降平衡：沉降速度 = 扩散速度
§10-5
胶体系统的电Leabharlann 性质一、溶胶的电动现象 二、双电层理论 三、溶胶的胶团结构
一、溶胶的电动现象
ii)同价离子，有感胶离子序
正离子聚沉能力：
H+ >Cs+ >Rb+ >NH4+ >K+ >Na+ >Li+
负离子聚沉能力 ： F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－
(2)过饱和法：
改变溶剂或冷却使分散相的溶解度降低
而过饱和而析出
2、化学凝聚法： 利用生成不溶物的化学反应控制析晶过程
三、溶胶的净化
除去制备过程中产生的过量电解质或杂质的过程 1、渗析法
2、超过滤法
§10-3
胶体系统的光学性质
一、丁达尔效应 二、瑞利公式
一、丁达尔效应(乳光效应)
丁达尔效应的实质：光的散射
溶胶与电势差有关的相对运动 1、电泳 2、电渗 3、流动电势
4、沉降电势
1、电泳 在外电场作用下，胶粒在分散介质中的定向移动
+
NaOH
Fe(OH)3
粒子带电量、外加电位 梯度 电泳速度 介质的粘度、粒子的大 小
电泳现象
2、电渗 在外电场作用下，液体分散介质 通过多孔膜(或毛细管)的定向移动
3、流动电势
光的吸收：入射光频率=分子的固有频率 光的透过：光束与系统不发生作用 光的反射：入射光波长 < 分散粒子尺寸 粗分散系统发生光的反射 光的散射：入射光波长 > 分散粒子尺寸 胶体分散系统发生光的散射 真溶液乳光效应很弱
二、瑞利公式胶体分散系统散射光强度
9π V C I＝ 2λ 4 l 2
2 2
第十章 胶体化学 Colloid Chemistry
§10-1 引 言
§10-2 胶体系统的制备 §10-3 胶体系统的光学性质 §10-4 胶体系统的动力性质 §10-5 溶胶系统的电学性质 §10-6 溶胶的稳定与聚沉
本章基本要求
§10-1
引言
一、胶体化学的研究对象
二、胶体系统的分类
一、胶体化学的研究对象
(1) 溶胶 高度分散，多相系统，热力学不稳定 (2) 高分子溶液(亲液溶胶) 均相系统，热力学稳定 (3) 缔合胶体(胶体电解质) 均相系统，热力学稳定
粗分散系统
d >1000 nm
分散法 胶体系统
d = 1~1000nm
§10-2
胶体系统的制备
一、分散法
二、凝聚法
凝聚法 分子分散系统
d < 1nm
胶核：胶体粒子内由分子、原子或离子
形成的固态微粒
胶团：整个扩散层及其所包围的胶体粒子
构成的电中性的整体
例： AgNO3 + KI AgI + KNO3 KI过量 ：
AgI溶胶吸附I－带负电，K＋为反离子 AgNO3过量： AgI溶胶吸附Ag＋带正电，NO3－为反离子
特点：
(1) 胶 核 ： 首 先 吸附过量的成 核离子，然后 吸附反离子； (2) 胶 团 整 体 为 电中性。
胶体化学研究领域包括化学、物 理学、材料科学、生物化学等学科的 交叉。所研究的对象是高度分散的多 相系统(即一种或几种物质分散在另一 种物质中所构成的系统)。
二、胶体系统的分类
1、分散系统及分类
分散系统：一种或几种物质分散在另 一种物质中所构成的系统 分散相：被分散的物质 分散介质：呈连续分布起分散作用的物质
n n 2 n 2n
2
2 0 2 0
1 cos2 α I 0
2
V每个分散相粒子的体积 C单位体积内粒子数目 及I0 入射光的波长及强度 l 观察者与散射中心的距离 观察方向与入射光方向的夹角 n及n0 分散相及分散介质的折射率
9π V C I＝ 2λ 4 l 2
电渗的逆过程
在外力作用下，迫使液体分散介 质通过多孔膜(或毛细管)定向移动 而在多孔膜两端所产生的电势差
4、沉降电势
电泳的逆过程
分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速 移动时，在移动方向的两端所产生的电势差
二、双电层理论
溶胶表面电荷的来源： (1)溶胶粒子选择性地吸附某种离子而带电 (2)溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离 例：1) AgI溶胶：
相同条件下，I1 / I2 = C1 / C2乳光(浊度)计原理
§10-4
胶体系统的动力性质
一、布朗运动
二、扩散
三、沉降与沉降平衡
一、布朗运动
在显微镜下可看到悬浮于水中的花粉粒子处于
不停息、无规则的运动。一般小于4 m的粒
子都有这种运动，是粒子热运动的必然结果
爱因斯坦布朗平均位移公式
RTt x 3 L r
§10-6
溶胶的稳定与聚沉
一、溶胶的经典稳定理论DLVO理论
二、溶胶的聚沉
一、溶胶的经典稳定理论DLVO理论
溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚 合的阻力；
3) Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。
二、溶胶的聚沉
2、古依－查普曼扩散双电层理论
靠近质点表面 的反离子呈扩 散状态分布在 溶液中
3、 斯特恩(Stern)双电层模型
离子是有一定大小的，而 且离子与质点表面除了静 电作用外，还有范德华吸 引力； 在靠近表面1-2个分子厚的 区域内，反离子由于受到 强烈的吸引，会牢固地结 合在表面，形成一个紧密 的吸附层，称为固定吸附 层或斯特恩层； 其余反离子扩散地分布在 溶液中，构成双电层的扩 散层。
三、溶胶的净化
一、分散法
利用机械设备将粗分散的物料分散成胶体 1、研磨法：适用于脆而易碎的物质 2、胶溶法：新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中 3、超声波分散法：目前只适用于制备乳状液
4、电弧法：主要用于制备金属溶胶
5、气流粉碎法：高压气流冲撞粗分散粒子使之破碎
盘式胶体磨示意图
二、凝聚法
由分子分散状态凝聚为胶体分散状 态 1、物理凝聚法： (1)蒸气凝聚法：分散相与分散介质气化后冷凝