ZYEB胶囊破胶剂的研制

1995 年以后 ,国内华东理工大学 、石油大学 、中 石油勘探开发研究院万庄分院等单位相继开展了胶 囊破胶剂的研究 ,并按不同的设计方案和预期的释 放机理取得了进展 。由于工艺技术难度大 、生产条 件要求苛刻 ,大多都处于室内研究阶段 。中国石油 勘探开发研究院万庄分院开展此项工作较早 ,并已 进行批量生产和现场应用 。
0. 1 %N EB21
319. 5 300. 1 260. 2 233. 2 211. 1 172. 9
0. 1 %N EB22
326. 6 305. 1 270. 5 240. 1 215. 6 180. 4
0. 1 %ZYEB
324. 5 300. 6 290. 3 260. 5 239. 7 213. 8
符合囊衣要求 ,其他性能各具特点的 5 种材料分别 制成胶囊破胶剂 ,放入 200 mL 有机硼压裂液中 ,在 80 ℃下测压裂液粘度的保留率 (见表 1) ,进一步评 价膜的耐温性 。从表 1 可以看出 ,耐油性较好的聚 硫2偏丙乳液 、防水性较好的 PVDC2CP 、机械强度较 好的硅改性纳米乳液这 3 种材料制成的囊衣具有良 好的耐温性能 。因此将这 3 种材料复合使用 ,制得 的囊衣既耐油又防水 ,并且具有较好的机械强度和 抗压能力 。
3
PVC
330. 2 68. 0 33. 4
6. 3
4
PVDC2CP
341. 3 320. 1 288. 2 210. 2
5 硅改性纳米乳液 345. 1 328. 2 280. 3 200. 3
1. 3 ZYEB 胶囊破胶剂的制备
微胶囊的制备有许多种方法 ,包括界面聚合法 、 原位聚合法 、锐孔2凝固浴法 、复合凝聚法 、包衣锅 法 、油相分离法 、喷雾法 、熔化分散冷凝法 、空气悬浮 法 、复相乳液法等等 。根据所用原料和对胶囊性能 的特殊要求 ,决定采用空气悬浮成膜法即 Wurster 法制备 ZYEB 胶囊破胶剂 。该法是目前国际上制备 胶囊的主流方法 ,虽然生产成本较高 ,工艺控制要求 严格 ,但包衣的质量好 、成膜均匀 ,因此产品的质量 稳定 ,控制释放效果好 。
Wurster 法的原理是将待包的囊芯颗粒在流化 床上悬浮起来 ,以喷雾方式把膜衣材料喷洒在颗粒 上 ,一次完成制粒 、整粒 、包衣和干燥过程 。
ZYEB 胶囊破胶剂的制备包括如下步骤 。 (1) 将粒径为 0. 4～1. 0 mm 的过硫酸铵放入如 图 1 所示的制粒锅中 ,通过高速气流进行抛光 ,然后 筛出粒径为 0. 4～0. 9 mm 的球粒 。
2. 2 对压裂液稳定性的影响
用 RV22 旋转粘度计在 80 ℃、170 s - 1下分别测 定了各种胶囊破胶剂和过硫酸铵对有机硼压裂液稳 定性的影响 ,结果见表 3 。加入 0. 1 %ZYEB 胶囊破 胶剂的有机硼压裂液在 80 ℃、170 s - 1下剪切 2 h 后 粘度保留率为 65. 89 %。因此 ,选择合适的用量和 加入时机 , ZYEB 胶囊破胶剂完全可以满足深井压 裂施工的需要 。
0 前言
水基冻胶压裂液注入地层后 ,液体大量滤失可 使支撑裂缝内聚合物的浓度增大 5～7 倍 。支撑裂 缝壁面形成致密的滤饼 ,可封堵储层孔隙喉道 ,阻碍 压裂施工后流体的径向流动 ,并且滤饼中聚合物浓 度提高约 17 倍 ,而破胶剂的浓度却降低一半 。因 此 ,在常规破胶条件下难以在规定时间内使高浓度 的聚合物和滤饼有效降解 ,会对地层造成永久性伤 害[1 ] 。只有破胶剂用量足够大 ,才能使高浓度聚合 物和滤饼彻底降解 ,减小对地层的伤害 ,提高油气井 的产能 。但是 ,加大破胶剂用量会使冻胶压裂液粘 度很快下降 ,携砂能力减弱 ,滤液增加 。使用延缓释 放型胶囊破胶剂 ,可从根本上解决压裂液携砂与破 胶的矛盾 。在普通破胶剂颗粒上包裹一薄层屏蔽材 料 ,破胶剂与压裂液冻胶隔离 ,可以在高浓度条件下 使用 ,有效地降低压裂液粘度 ,清除滤饼 ,大幅度减 小压裂液对支撑裂缝的伤害 。
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第 20 卷第 3 期
王栋 ,王俊英 ,王稳桃等 : ZYEB 胶囊破胶剂的研制
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定了降低生产成本 ,提高胶囊破胶剂的技术性能 ,扩 大产品的适应性和应用范围的研 究 方 向[6 ,7 ] 。目 前 ,中原油田的开发已逐步转向深层 、低渗油气藏 , 压裂施工中泵注时间较长 ,泵压较高 ,地层闭合压力 也普遍偏高 。因此 ,研制的胶囊破胶剂必须在水中 有较低的释放率和足够的抗压强度 ,粒径均匀且与 支撑剂粒径相近 ,施工结束后在地层闭合压力作用 下 ,在支撑裂缝内受挤压而发生变形 、破裂 ,集中释 放出破胶剂 ,从而有效地降低压裂液粘度 ,清除滤 饼 ,大幅度减小压裂液对支撑裂缝的伤害 。这就要 求在胶囊破胶剂的囊衣材料的选择和生产工艺上进 行深入细致的研究 。
1. 2 囊衣材料的选择
在胶囊破胶剂的研制中 ,最关键的是选择囊衣 材料 。囊衣在使用条件下应能控制释放率 ,不与囊 芯材料发生化学反应 ,不与压裂液或地层流体发生 反应 ,以免发生降解和破坏 。这就要求综合考虑囊 衣材料的成膜性 、防油性 、防水性和耐温性 。
共收集了 10 多种囊衣材料 ,考察了下列性能 。 (1) 成膜性 :把囊衣材料制成乳液 ,在一定温度 下喷涂在光滑的玻璃表面上 ,在显微镜下观察膜的 光滑性 、连续性 、致密性 。 (2) 膜的渗透性 :将乳液制成膜 ,用专用仪器测 定水蒸汽在单位时间 、单位面积上透过膜的量 。 (3) 膜的机械性能 ;在膜上外加一定的力 ,考察 膜的机械强度和韧性 。 (4) 膜的耐温性 : 将膜在 80 ℃的水中浸泡2 h , 观察是否发白发粘 ,定性测定膜的耐温性 。 通过充分的定性和定量分析 ,选择了成膜性均
结合国内外胶囊破胶剂的研究现状 ,针对中原 油田目前深层 、低渗油气藏的实际开发状况 ,我们制
Ξ 收稿日期 :2002210228 ;修改日期 :2002212216 ;2003203204 。 作者简介 :王栋 (1972 - ) ,男 ,工程师 ,南京师范大学化学系精细化工专业学士 (1994) ,华东理工大学化工学院化学工程专业在职在读硕 士研究生 (2001 - ) ,在中原油田采油工程技术研究院压裂室工作 ,主要从事压裂液添加剂的研究 、开发及应用 ,通讯地址 : 457001 河南省濮阳市中原路 109 号中原油田采油院压裂室 ,电话 :0393 - 4890157 , E2mail :zyofwd @sohu. com ,zyofwd @163. com 。
早在 上 世 纪 80 年 代 , Halliburton 、Dowell 和 Schlumberger 等世界性的油田服务公司相继开展了 胶囊破胶剂的室内研究和现场试验 。90 年代初 , Gulbis 等人首先报道了应用胶囊破胶剂明显提高了 裂缝导流能力的典型事例 。随后 ,适用于低温 、低 p H 值储层条件和高温储层条件的胶囊破胶剂又见 报道 。Halliburton 、Dowell 等公司的统计数据表明 , 使用 胶 囊 破 胶 剂 比 使 用 普 通 破 胶 剂 可 增 产 13. 6 %[4 ,5 ] 。
第 20 卷第 3 期 2003 年 9 月 25 日
油 田 化 学 Oilfield Chemist ry
Vol. 20 No. 3 25 Sept , 2003
文章编号 :100024092 (2003) 0320220204
ZYEB 胶囊破胶剂的研制Ξ
王 栋 , 王俊英 , 王稳桃 , 张 红 , 李国锋 , 张晓瑛
表 3 不同破胶剂对有机硼压裂液粘度 的影响 (80 ℃,170 s - 1)
破胶剂及加量
不同时间 (min0 30 60 90 120
不加破胶剂
345. 0 330. 2 310. 1 296. 8 290. 2 289. 8
0. 02 %过硫酸铵 312. 2 195. 3 96. 5 78. 9
1 ZYEB 胶囊破胶剂的研制
1. 1 囊芯材料的选择
胶囊破胶剂的囊芯材料必须能在一定浓度下有 效地降解压裂液冻胶和聚合物滤饼 ,最大限度地减 少对支撑裂缝导流能力的伤害 。常用的囊芯材料主 要有氧化剂和酶 。囊芯材料不同 ,使用温度也不同 。 酶胶囊破胶剂主要用于低温 (低于 60 ℃) 、低 p H 值 (3. 5～8. 0) 压裂液 。过硫酸盐氧化剂胶囊破胶剂主 要用于 60～130 ℃之间的压裂液 。目前 ,中原油田 压裂施工井段 90 %以上的温度均在此范围之内 ,因 此选择了在 105 ℃左右仍能稳定存在的过硫酸铵为 ZYEB 胶囊破胶剂的囊芯 。
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油 田 化 学
2003 年
(2) 将球粒放入如图 2 所示的包衣机的筒体内 , 转动鼓风预热 ,同时由喷雾装置将囊衣乳液 (包括包 衣助剂 、抗静电助剂) 喷洒在悬浮的球粒表面 ,在热 空气流中干燥成膜 ,如此反复多次 。在一种包衣材 料包制完成后 ,略作干燥 ,继续第二种材料的包制 。
(中国石化中原油田分公司采油工程技术研究院 ,河南 濮阳 457001)
摘要 :报道了最高使用温度～105 ℃的水基压裂液胶囊破胶剂 ZYEB 的研制 。选择过硫酸铵为破胶剂 ,从 10 余种 材料中筛选出耐油的聚硫2偏丙乳液 、防水的 PVDC2CP、强度好的硅改性纳米乳液 3 种材料复合作囊衣 。过硫酸铵 粒径为 0. 4～0. 9 mm ,采用 Wurster 流化床法制备胶囊破胶剂 ZYEB ,介绍了制造过程 。对 ZYEB 的性能作了实验 评价 :在蒸馏水中的释放率 ,80 ℃下 1 h 为 8. 6 % ,80 ℃下 2 h 为 36. 9 % ;加入 0. 1 %ZYEB 的 HP G/ 有机硼压裂液 , 在 80 ℃、170 s- 1下剪切 2 h 后粘度为 213. 8 mPa·s ,粘度保留率为 65. 9 % ,在 50 MPa 的流体静压力下保持 2 h 后粘 度保留率 > 40 % ;在 80 ℃的压裂液中加入 0. 1 %压碎的 ZYEB (压力 10 MPa ,10 min) ,30 min 内粘度下降 80 %以 上 ,2 h 后粘度为 4. 5 mPa·s ;加入 0. 1 %ZYEB 的压裂液 ,80 ℃时对渗透率～0. 018μm2 的岩心渗透率的伤害率为 8. 7 % ,远小于国产破胶剂 N EB21 和 N EB22 造成的伤害率 ,与进口胶囊破胶剂 IN TEB 造成的伤害率 (7. 6 %) 大体 相当 。图 3 表 4 参 7 。 关键词 : 胶囊破胶剂 ;过硫酸铵 ;延缓释放 ;压裂液添加剂 ;水基冻胶压裂液 ;延迟破胶 ;研制 中图分类号 : TE357. 1 + 2 文献标识码 :A